由链硅酸盐的一维到三维拓扑凝结而成的一种三维特大孔沸石

由链硅酸盐的一维到三维拓扑凝结而成的一种三维特大孔沸石

文章出处：Jian Li, Zihao Rei Gao, Qing-Fang Lin, Chenxu Liu, Fangxin Gao, Cong Lin, Siyao Zhang, Hua Deng, Alvaro Mayoral, Wei Fan, Song Luo, Xiaobo Chen, Hong He, Miguel A. Camblor, Fei-Jian Chen, Jihong Yu. Total synthesis of lissodendoric acid A via stereospecific trapping of a strained cyclic allene. Science 2023, 379, 283-287.

摘要：沸石是微孔硅酸盐，在催化剂、吸附剂和阳离子交换剂等方面有广泛的应用。稳定的硅基沸石需要增加孔隙率，以允许吸附和处理大分子，但挑战科学家的合成能力。作者报道了一种新的高度稳定的纯二氧化硅沸石，称为ZEO-3，它具有一个多维的、相互连接的超大型孔隙系统，通过由16MR和14MR硅酸盐四面体制成的窗口打开，这是迄今为止已知的密度最小的二氧化硅多面体。这种沸石是由链硅酸盐史无前例的一维到三维拓扑凝结形成的。与其它沸石和金属有机骨架相比，ZEO-3具有超过1000 cm2·g-1的比表面积，对挥发性有机化合物的减少和回收表现出较高的性能。

能够进入、扩散并在沸石中反应的分子的大小受其孔隙大小的限制，孔隙通常被描述为“分子尺寸”，这意味着它们是小分子的大小(小于7 Å)。对于许多应用，小孔隙可以提高反应和吸附选择性，但对于其它应用，如处理石油大分子或有机污染物的吸附和反应，需要具有较大孔隙的稳定沸石。天然和合成沸石具有完全连接的、共享角的SiO4四面体的三维网络，这些四面体是构造硅酸盐或框架硅酸盐，Si偶尔被其它原子取代。然而，一些沸石以二维前驱体(层状硅酸盐或层状硅酸盐)的形式获得，这些前驱体仅通过“拓扑化”的焙烧过程将其层凝结而成为完全连接的构造硅酸盐沸石，因为它不改变层的拓扑结构。冷凝层可以通过直接合成或通过拆卸某些沸石获得，如所谓的ADOR (组装-拆卸-组织-重组)过程。

经过几十年的广泛和系统的沸石合成研究，从一维前驱体体缩合得到三维沸石，无论是直接合成还是通过拆卸另一个沸石，仍然没有报道的例子或预测。作者报道了这样一个从ZEO-2 (一种直接合成的复杂“沸石”链状硅酸盐)到ZEO-3 (一种全连接的三维特大孔沸石)的一维到三维拓扑取向缩合(“ZEO-n”是指由中国安徽ZEO新材料科技有限公司发现并申请专利的材料)。这种缩合不会改变链硅酸盐的拓扑结构，所以它是拓扑取向的。由此得到的稳定沸石ZEO-3表现出非常低的密度，一个相互连接的超大孔隙的多维系统(图1)，并且在其结构中存在双四元环单元(D4Rs)，这是二氧化硅的小立方体。对于纯硅沸石，这种单元是应变的，到目前为止，人们认为需要在其中心附近有一个F-阴离子才能进行结晶，因为在没有使用F-阴离子的情况下合成的硅沸石中从未见过这种情况。

图1

以摩尔成分为1SiO2: 0.5tCyMPOH: 10H2O的凝胶在175 oC加热，以三环己基甲基膦(C19H36P+，tCyMP)为有机结构导向剂(OSDA)合成了复链硅沸石前驱体ZEO-2。利用8个连续旋转电子衍射(cRED)数据集成功地从头求解了ZEO-2的结构。纯硅酸盐ZEO-2晶体呈针状形貌，具有c中心单斜晶胞，a = 23.5465(7) Å，b = 24.7446(7) Å，c = 14.4024(4) Å，β = 115.1974(9)o。ZEO-2是一种复杂的一维链硅酸盐，修饰有硅醇和硅烷酸基团(图2A)，它们通过相邻链之间的大量氢键将结构连接在一起(图2B和2C)，tCyMP阳离子位于链间空间。13C和31P核磁共振(NMR)显示，阳离子被完整封闭，根据碳分析，每单位晶胞的OSDA为8.85 (25.0 wt.%)。1H固体核磁(1H MAS NMR)谱中观测到H键的宽共振约为15.1 ppm，表明氢键为中强氢键，对应的O···O距离约为2.51 Å，与晶体距离为2.47-2.52 Å一致。

ZEO-2中的一维纯二氧化硅链沿[001]方向排列(图2A)，并在ab平面上被四个相同的链包围(图2C)。在ZEO-2链的边缘，四个硅烷醇或硅烷酸盐形成一个单独的四元环(S4R)，该环略微位移，与下一个链的S4R相同，沿[110]和[1-10]方向连接相邻的链(图2B)。ZEO-2的29Si MAS NMR谱(图2D)的高分辨率显示了四个Q3 Si位点(-94.2，-95.8，-98.6和-100.4 ppm)，跨越了沸石中Q3前所未有的化学位移范围，更典型的集中在-102 1 ppm左右。然而，这些数值在硅酸盐的一般Q3范围内。光谱还显示了7个Q4 Si位点(从-106.8到-116.8 ppm)，因此与结晶学结果很好地一致(4个Q3和5个Q4都具有相同的多重性，加上2个Q4具有一半多重性)。29Si{1H}交叉极化(CP) MAS NMR谱证实了ZEO-2中四个Q3 Si位点的存在(图2D)。

图2

在空气中焙烧去除OSDA (600 oC，升温时间3小时，保温6小时)，相邻链上的硅醇基团在水的消除下冷凝成Si-O-Si桥，形成纯硅沸石ZEO-3 (图3A-3C)，保持针状形态。冷凝发生在370-390 oC之间，与有机物的去除相一致。磷残留通过在100 oC的高压灭菌器内用水冲洗1天或在600 oC下用H2 (H2/N2的混合物，体积比为10/90)从制成的ZEO-2样品中还原，升温时间3小时和保温6小时来去除。利用5个数据集，用cRED从头求解了ZEO-3的结构。ZEO-3的单位晶胞缩小到a = 21.5046(8) Å，b = 21.2757(8) Å，c = 14.4638(4) Å，β = 108.7196(1)o，但保持了与ZEO-2相同的对称性和链的拓扑结构。虽然结构在a轴和b轴上收缩了17%，但c轴只进行了0.4%的边缘扩张。为了获得更精确的原子位置，Rietveld随后根据同步加速器粉末X射线衍射数据(SPXRD)对ZEO-2和ZEO-3的结构，包括无序的tCyMP在ZEO-2中的位置进行了细化。上面给出的所有单元数据都对应于改进后的结构。最终得到的ZEO-2和ZEO-3的单位晶胞组成分别为[Si80O176H24]|(C19H36P)8和Si80O160。

热处理过程中，ZEO-2中相邻的S4Rs通过末端Si-OH基团的缩合形成D4R (图3A)，形成ZEO-3的全连接骨架(图3B和3C)。冷凝固体是一种真正的、不间断的、三维特大孔沸石。ZEO-3的通道体系是三维的，具有16 14 14元环(MR)通道(图3B和3C)，通道之间完全连通(图1)。ZEO-3的29Si MAS NMR谱证明了缩合过程的实现，显示完全缩合：所有Si原子都是Q4位点(图3D)，其中可以忽略不计的Q3可以被分配给连通性缺陷，这由交叉极化的极低强度增强(图3D)和自支撑颗粒的傅里叶变换红外光谱证明。

图3

得到的结构模型由球差(Cs)校正扫描透射电镜(STEM)完全证实(图4)，在ZEO-2的链之间(图4A)，冷凝后将成为14MR孔的地方，也识别出了tCyMP (C和P)对应的微弱信号。ZEO-2沿[001]的可视化无法获得，因为它受到较大厚度(因为这是长针方向)的阻碍，以及在不同z能级的原子结构中存在沿x和y方向相互移位的情况。ZEO-3的14和16MR孔清晰可见(图4B和4C)，以及两种材料中较小的4、5和6MR单元(图4)。

图4

拓扑结构的细节如图5所示。ZEO-2链在拓扑上与β沸石的多态B中发现的链相同，尽管在该沸石中，它不是一个孤立的链，而是嵌入在三维框架中。作者在这里使用首字母缩写BEB来指代该多态，尽管这不是一个公认的沸石拓扑代码。BEB和ZEO-3中的链是由一个大型复合构筑单元(图5A)建造的，该单元交替旋转+90o和-90o (图5B)。如果旋转总是在相同的意义上进行(即总是+90o或-90o，图5C)，则会产生一个手性链，它实际上嵌入在β沸石的手性BEA多态性中(空间群P4122或P4322)。因此，以类似于ZEO-2的缩合方式缩合这种链将产生一种新的手性16 14 14MR假设沸石。ZEO-3 (图5D)和这种假设的手性沸石(图5E)分别对应于β沸石的BEB (图5F)和BEA (图5G)的多晶态σ膨胀。利用一般效用格程序(GULP)对这两种结构进行最小化，表明ZEO-3和σ-BEA的能量都接近于沸石中通常遇到的能量-密度关系。由于ZEO-3已经实现，作者认为假设的超大孔σ-BEA沸石可能是未来研究的合理目标。

ZEO-3是一种稳定的、全连通的硅酸盐沸石，含有仅通过超大窗口打开的三维互联孔隙。ZEO-3的晶体孔径分别为10.36 8.51 Å和9.79 8.00 Å，对于16和14MR孔(图1)。ZEO-3的三维超大孔性质导致了非常低的框架密度(FD)值(12.76个四面体原子每1000 Å3)。与FAU、EMT、*BEA、BEC、ISV、IWV和最近报道的PST-2、PST-32、ZEO-1等已知稳定的低密度(铝)硅酸盐沸石相比，该值最低，使ZEO-3成为晶体结构最开放的二氧化硅多晶。ZEO-3的计算密度仅为1.27 g·cm-3，不到石英(2.65 g·cm-3)密度的一半，接近水的密度。事实上，ZEO-3打破了沸石结构中框架密度和最小环尺寸之间的观测趋势。对于平均最小环4.25，预测的最小FD为每1000 Å3包含13 T原子，这大于ZEO-3的值。与含有4和5MRs的非间断沸石的真实值相比，ZEO-3远低于ISV和IWV的最低计算FD (15.0 T原子每1000 Å3)。

ZEO-3的N2和Ar吸附/脱附等温线(Ia型)显示出较高的比表面积，分别为989和1032 m2·g-1。应用非局部密度泛函理论方法对Ar吸附数据计算得到的平均孔径分别为10.8和8.8 Å，与结晶学结果吻合较好。ZEO-3的超大孔隙允许尼罗河蓝等大分子的扩散和吸附，这表明它有可能去除废液流中的大型有机污染物。

图5

吸附被认为是减少和回收挥发性有机化合物(VOC)的节能候选方法。开发高吸附容量、抗水蒸气性、易再生的吸附剂是成功的吸附技术的关键。沸石具有独特的微孔、高吸附能力和不可燃性，是VOCs的最佳吸附剂之一。甲苯和水蒸气在ZEO-3上的吸附平衡容量大于气孔较小的β沸石上的吸附平衡容量(图6A)。ZEO-3表现出比β沸石更长的突破时间(更好的动态能力)，几乎没有来自水的干扰(图6B)。与β相比，ZEO-3的主要脱附峰出现在较低的温度(图6C)，使其更容易热再生。因此，ZEO-3在吸附能力和再生潜力方面优于β，这是一种用于该应用的参考沸石。将ZEO-3与最稳定的金属有机框架(MOFs)之一的1,4-二羧基苯锆UiO-66进行了比较，表明新材料具有相似的性能。然而，在回收后，ZEO-3的性能得以保持，而UiO-66的性能则有所下降。在五个吸附循环结束时，UiO-66的PXRD图谱显示它已被破坏，而ZEO-3保持稳定。此外，UiO-66的脱附温度明显高于ZEO-3，表明再生能力较差。无磷ZEO-3具有较高的热稳定性(1100 oC，升温速率为10 oC·min-1，保温时间为1小时)和水热稳定性(760 oC，10%的H2O，3小时)，这可能有助于其在实际条件下的应用。也可以通过一锅合成法将活性位点(如Ti)引入ZEO-3中。紫外-可见光谱显示Ti-ZEO-3同时具有四配位(约210 nm)和六配位(约270 nm)的Ti元素。Ti-ZEO-3的催化性能将在未来的研究中进一步研究。

图6

ZEO-3的结构特征与之前的观测结果大相径庭(二氧化硅D4R单元没有F-阴离子，FD低于预测)，这一事实值得考虑。上述观测结果均为水热结晶法直接合成的材料。ZEO-3的成功合成表明，通过直接合成无法获得的材料可以通过合成后转化获得。这也被观测到通过ADOR工艺获得的沸石，它提供了“不可行的”沸石或混合的客体-主体纯二氧化硅STW，这也被预测是不可行的直接合成。这一观测使作者能够预见通过一维到三维拓扑取向冷凝开发的新材料，就像使用ADOR工艺所做的那样。值得一提的是，ADOR过程的最后一步是二维到三维冷凝，这与本文报道的一维到三维过程类似，但会系统地减小母体材料的孔径。