迈向更绿色的未来的巨大飞跃：可持续合成氨和化肥生产的突破性进展

氨的工业生产主要用于合成肥料，这是上世纪绿色革命的燃料，也是世界上最大的化学市场品种，但也是能源密集度最高的市场之一。在全球范围内，制造氨的哈伯-波什工艺使用了所有化石燃料的1%，产生了所有二氧化碳排放量的1%，使其成为气候变化的主要贡献者。现在，加州大学伯克利分校的化学家们已经朝着使氨的生产更加环保的方向迈出了一大步：用"更绿色"的氨来制造"更绿色"的化肥。

穿过多孔金属有机框架的横截面，显示出铜原子（橙色）被含有氧（红色）和碳（灰色）的有机连接分子（环己烷二甲酸酯）限制在一个刚性结构里。氨裂解了这个三维框架中的铜氧键，使其转变为一维的聚合物。当氨被赶走时，这个多孔的三维框架就会重新组装起来。资料来源：加州大学伯克利分校Jeffrey Long实验室

以较少的能源投入制造氨的一个主要绊脚石是将氨与反应物--主要是氮和氢分离，而不需要哈伯-波什工艺所要求的巨大温度和压力波动。该反应发生在大约300至500摄氏度之间，但氨是通过将气体冷却到大约-20 ºC来去除的，在这一点上，气态氨会凝结成液体。该过程还需要将反应物加压至约150-300倍大气压。所有这些都需要来自化石燃料的能量。

氨分离的替代方法可以为在不太极端的条件下运行的替代工艺打开大门。为了解决这个问题，加州大学伯克利分校的化学家们设计并合成了多孔材料--金属有机框架，或称MOF--能够在中等压力和175 左右的温度下结合并释放氨。由于MOF不与任何反应物结合，氨的捕获和释放可以在较小的温度波动下完成，从而节省能源。

领导这项研究的加州大学伯克利分校博士后本杰明-斯奈德（Benjamin Snyder）说："化肥生产脱碳的一个巨大挑战是找到一种材料，可以捕获并释放非常大量的氨，最好是以最小的能源投入。也就是说，人们不希望在材料中投入大量的热量来迫使氨分离，同样，当氨被吸收时，也不希望产生大量的废热。"

在较低温度和压力下运行的工艺的一个关键优势是，氨以及肥料可以在离农民更近的小型设施中生产，甚至在农场现场生产，而不是在大型的集中化工厂中生产。

斯奈德和该论文的资深作者、加州大学伯克利分校化学和生物分子工程系教授杰弗里-朗将于本周在《自然》杂志上发表他们的MOF研究细节。本月，斯奈德加入了伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的化学系，担任助理教授。

据斯奈德说，许多研究人员正在研究如何使哈伯-波斯工艺--它可以追溯到20世纪初--更加可持续。这包括利用太阳能将水分成氢气和氧气来生产一种主要的反应物--氢气。今天，氢气通常从天然气中获得，其中大部分是甲烷，在反应中会释放出二氧化碳，这是主要的温室气体。

其他绿色改造包括在较低温度和压力下操作的新型催化剂，使氢气与氮气（通常从空气中获取）反应，形成氨气，即NH3。

但在反应后从混合物中去除氨仍然很困难，多孔材料如沸石无法吸收和释放大量的氨。而人们尝试过的其他MOFs往往在氨的存在下解体，而氨具有高度腐蚀性。

斯奈德的创新是尝试一种相对较新的MOF品种，它采用了由称为环己烷二甲酸酯的有机分子连接的铜原子来创造刚性和高度多孔的MOF结构。令他惊讶的是，氨气并没有破坏这种MOF，而是将其转化为含铜和氨的聚合物链，这种聚合物具有极高的储存氨的密度。此外，这些聚合物链在相对较低的温度下很容易释放它们所结合的氨，在这个过程中把材料恢复到其最初的刚性、多孔的MOF结构。

当把这个框架暴露在氨气中时，它完全改变了其结构，开始时是一种多孔的三维材料，而在暴露于氨气后，它实际上解开了自己，形成了一种聚合物，可以把它想象成一捆绳子。这种真正不寻常的吸附机制使其能够吸收大量的氨。在相反的过程中，当移除氨时，聚合物会以某种方式将自己编织成一个三维框架，这是这种材料最引人注目的特征之一。

斯奈德发现，MOF可以被调整为在很大的压力范围内吸收和释放氨，使其更能适应任何反应条件，以最有效地从可持续的反应物中生产氨。

氨捕获只是工艺升级的一部分，制造更绿色的氨仍然是一项正在进行的工作。