《Nature子刊》：多材料3D打印研究突破！打印大体积异质3D结构

目前对多材料三维打印的需求越来越大，制造具有不同属性和功能的精确排列三维物体在各领域均有需要。数字光处理（DLP）是一种高分辨率、快速3D打印技术，适用于各种材料。但是多材料3D打印对DLP来说是一个挑战，因为目前多材料转换方法需要直接接触到打印部件，以去除残留的树脂。近日，来自南方科技大学的葛琦教授团队进行了多功能异质物体离心多材料3D打印的相关研究。研究成果以“Centrifugal multimaterial 3D printing of multifunctional heterogeneous objects”为题于2022年12月24日发表在《Nat. Commun.》上。

本文开发了一种基于DLP的离心式多材料（CM）3D打印技术，实现生成大体积异质3D物体，其组成、属性和功能在体素尺度上可编程。离心力实现非接触、高效多材料切换，因此CM 3D打印机可以打印大面积异质3D结构（高达180mm 130mm），材料范围包括水凝胶、功能性聚合物，陶瓷等。在制造数字材料、软体机器人和陶瓷设备表现出卓越能力。

图1 CM三维打印系统创建的异质三维物体

本文开发了一种基于DLP离心式多材料（CM）3D打印方式，通过精确控制每个材料体素空间排列，生成具有多种属性和功能的大体积异质3D物体。使用CM 3D打印系统，可以直接制造出大体积八角桁架结构，白色和黑色单元在空间中交替排列，不同材料之间过渡清晰，没有发现明显材料污染。CM三维打印系统适合打印各种具有不同性质和功能的材料。如血管系统，红色的血管嵌入透明水凝胶基质中。随着时间的推移，血管中的红色 "血液 "逐渐扩散到基质中。开尔文泡沫结构、Miura-origami片、离子导电（IC）八角桁架等。此外，CM 3D打印系统还能够打印陶瓷，双材料开尔文泡沫结构。经过烧结由陶瓷-聚合物前体组成的结构转化为纯陶瓷结构。

图2 CM 3D打印系统工作原理

CM 3D打印系统采用"自下而上"投影方式，数字化紫外光从紫外投影仪照射出，投影仪放置在打印平台下方，垂直移动以控制每个片子厚度。在打印平台和紫外线投影仪之间，有一块玻璃板，支持两个或更多聚合物树脂容器，水平移动以提供相应切片所需的树脂，旋转电机使打印平台旋转，清除在多材料转换过程中粘在打印部件上的残留树脂。CM 3D打印系统，通过高角速度旋转打印部件去除多材料切换过程中残留树脂。接着进行实验研究纺丝时间和速度对残留树脂厚度（hR）影响，打印极软水凝胶时，高角速度可能会导致严重变形，甚至损坏打印部分，因此打印软水凝胶时应使用适度角速度。在相同旋转速度和时间下，离心力也可有效去除粘在复杂图案上的残留树脂。总之，在去除残留树脂的过程中，离心力避免了与打印件直接接触，从而使CM 3D打印系统能够以更高的效率打印多材料结构。

图3 CM数字材料的3D打印

为研究旋转速度对两种材料之间过渡变焦的影响，打印由正交黑线和白方块组成的网格图案。最大旋转速度是6000转/分钟，超过此速度，由于装配误差导致打印平台重量分布不均，打印系统会剧烈摇晃。当应用6000转旋转30秒时，过渡变焦约为150μm。为用两种材料打印出更小面积电路板，最大的旋转速度可以提高到10000rpm，这样可将过渡变焦降低至100微米，比其他多材料3D打印技术过渡变焦要小。打印数字材料的能力可以只用两种基础材料来设计和制造一个在不同位置表现出多种机械性能的单一部件。进一步将这种独特的能力应用于四维（4D）打印，用不同的数字材料形成一只手的手掌和五个手指，并在手的顶部打印一层水凝胶。将手放入水中1小时后，由于模量不同，水凝胶层的膨胀促使五个手指弯曲成不同角度。将手放入水中6小时后，手终于握成了拳头。

图4 带有多传感器的软执行器CM 3D打印

CM 3D打印系统可直接3D打印软性气动执行器（SPA），其中弯曲、压力和温度传感器无缝集成。整个SPA可以用五种不同聚合物在一次3D打印中制造出来，包括可拉伸弹性体、硬聚合物、软聚合物、导电水凝胶和ICE。传感器与电导线相连。SPA在8千帕的充气压力下弯曲到80 。弯曲过程导致弯曲传感器的电阻增加，接触传感器的电容轻微增加，SPA的囊袋压缩了压力传感器，温度传感器的电阻保持不变。当刚性障碍物阻挡SPA的弯曲时，由于施加在SPA上接触力增加，充气压力的上升导致压力传感器电容增加，温度升高导致温度传感器电阻减少，压力传感器电容增加。当软体机器人抓手什么都不抓、抓鸭子和抓桔子时，弯曲和压力传感器的反应不同，而温度传感器的电阻恒定，当机器人抓手抓起温暖或热的物体时，温度传感器的电阻相应变化，可解开温度对压力传感器的影响。

图5 陶瓷聚合物结构CM 3D打印

CM 3D打印系统打印由陶瓷和聚合物组成的异质3D结构。将陶瓷颗粒混合到丙烯酸酯树脂中制备陶瓷树脂，在3D打印过程中转化为固体陶瓷绿体，可与丙烯酸酯弹性体部分形成牢固界面结合。对由弹性体和陶瓷绿体串联组成的混合试样进行单轴测试中，试样在弹性体上断裂，表明界面比弹性体更牢固。利用陶瓷绿体和弹性体之间强大界面结合，可以打印具有悬空的复杂陶瓷结构。为了进一步证明对制造工程零件的影响，研究人员设计了一个陶瓷轴承，其中滚子和内/外圈之间必须有空隙，以便轴承可以自由旋转。设计并打印弹性体来填补空隙，烧结过程去除弹性体，球轴承就可以无阻力自由旋转，此外打印出涡轮机构造，陶瓷轴承连接着金属轴和叶轮，由于陶瓷轴承低摩擦，叶轮可以高速旋转。高热阻使陶瓷轴承能够在650 下工作，其低热导率防止轴过度加热。

总之，本文开发了一种基于DLP多材料3D打印方法，该方法利用离心力实现了对多材料转换过程中引起残留树脂的非接触清洗，能够生成由水凝胶、功能聚合物甚至陶瓷等材料组成的大体积异质3D物体。打印的双材料结构最大面积为180 130毫米，双材料过渡变焦的最低宽度约为100微米。CM 3D打印系统适用于打印各种具有独特性能和功能的光聚合物。可以通过将陶瓷和聚合物一起打印，创造出多材料多功能结构和设备，如数字材料、无缝集成传感器的软体机器人，以及具有独立部件的陶瓷结构。大大增强了创建多功能异质物体多材料3D打印能力。

文章来源：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35622-6