基于季铵化聚乙烯吡啶和纳米铂固定血红蛋白的过氧化氢化学的研究

在基于该元素的pi缺乏体系中，氮反应非常重要：季铵化和氧化。当然，这两种物质在非芳香族胺中都是众所周知的。

pi过量的氮杂环通常不参与这些反应，我们这里有两个杂环科之间的一个很大的分界点。季铵化是指叔胺与烷基化剂的反应。

通常，伯基和一些仲烷基卤化物用于这一目的，尽管也使用了烷基硫酸盐。第三卤化物没有用处，因为它们经过消除而不是取代。

该反应是双分子亲核取代反应过程的一个例子，它很容易得到结晶、稳定和仍然芳香的季盐。

这些物质多年来一直被用来描述胺。酰基卤化物也与吡啶反应类似，但所产生的盐是不稳定的，通常不分离。

吡啶有助于促进酰基氯和醇的酯的形成；它可以首先与酰基氯反应形成盐，然后作为醇的酰化剂。

含有过氧链的化合物很容易发生氮氧化。过氧化氢、烷基过氧化物（特别是过丁基氢）和过氧化酸（特别是间氯过苯甲酸、ArC (O)OOH)是最常用的。

有机化学中常见的氧化剂，如重铬酸盐和高锰酸盐，对吡啶没有影响。

事实上，吡啶-铬氧化物混合物用于将醇氧化为碳基化合物。吡啶及其相关化合物仍具有芳香特性，但具有一些有价值的性质。

吡啶的减少。高度共振稳定的芳香族杂环，像苯一样，是抗催化氢化的。方案6.9中将吡啶还原为哌啶的条件表明了这一点。

然而，化学还原，就像钠和酒精一样，是一个更容易的过程，并在更温和的条件下实现相同的目标。这种类型的还原被称为“溶解性金属还原”，并与自由基中间体一起进行。

氢化铝锂和硼氢化钠等氢化物可用于合成部分还原的吡啶。

吡啶环上取代基的存在可以极大地改变氢化所需的条件。举例说明，烟酰胺可以很容易地还原，该过程在四水阶段有一个干净的停止点。

吡啶的亲电子取代性

pi缺陷杂环体系的一个标志是它们与亲电试剂的低反应性。例如，在硝化条件下，吡啶的反应性比苯低106倍。

其反应活性的顺序与硝基苯的反应顺序相同，众所周知，硝基苯需要比苯本身需要更剧烈的条件。

亲电取代的一般机理适用于杂环体系。这种低反应性的一个主要解释是吡啶对攻击的正物种表现出更低的pi-电子密度。与这一想法相一致的是，pi-过量的环比苯的反应性更强。

此外，质子试剂和硫酸等质子试剂可能对氮进行质子化，这意味着实际被攻击的物种可能是吡啶离子，具有芳香环体系，但随后通过正氮的诱导降低了pi-电子密度。

然而，这一解释并没有说明这样一个事实，即攻击吡啶的三种可能位置在亲电取代中有很大不同的反应速率，最显著的是3位置比2、6或4位置更受青睐。

这正是在硝基苯和其他具有吸电子基团的苯衍生物中发现的情况，它们都被归类为元导向基团，从某种程度上说，可以说吡啶的C=N单元作为一个内置的元导向器。

共振理论为这两种化合物的指令影响提供了解释。但首先，检查一些常见的亲电反应的实验结果，以了解吡啶中反应活性的降低有多剧烈。

工艺烷基化和酰化。就像硝基苯一样，这些反应也不能实现卤化。用两摩尔氯化铝（一种在氮气上配合，另一种激活卤素），反应温度为80-115 C，吡啶可以在3位氯化。

这些条件也给出了一些3,5-二氯吡啶。溴化可以在高温下在气相中完成，但它得到了2-溴和2,6-二溴的衍生物。这些条件表明，一种自由基机制是起作用的。

共振在亲电取代取向中的作用可以通过检查阳离子物种（E+）在三个可能的环位置的攻击导致的各种杂化来理解。

第三个标准结构在氮上有一个正电荷，只有来自孤对的6个电子和两个键。这是一种高能形式的氮，非常不受欢迎。

第二种正则形式具有相同的高能特征，正N和6电子的攻击，是不赞成的。

在这种杂交种中没有不受欢迎的形式。它的能量相对于其他两个杂化体的能量较低，这就解释了亲电攻击发生在3位的事实。

对于硝基苯，指示效应不是在首选位置的激活问题，而是相对于其他选择的较少的失活问题。共振也部分解释了吡啶离子反应性的降低。

在这里，氮将带有完整的正电荷；在亲电试剂攻击的三种共振结构中，在质子化N附近的碳或氮中，任何一种，由于电荷排斥，都会增加反应中间体的能级。

吡啶环上的吸附基团会降低反应活性，而电子释放基团则通过稳定正反应中间体而大大提高反应活性。

这些基团，特别是氨基、烷氧基和较小程度上的烷基，也控制着亲电试剂取代的取向。这两种效应都表现在3-氨基吡啶的硝化反应的条件和取向上（方案6.14）；该反应发生在温和的条件下，

吡啶的亲核取代性

C=N单元的退电效应对亲核试剂的攻击有相反的影响；反应速率大大提高，亲核攻击发生在2位或4位。

这种取向很容易用共振理论来理解。吡啶的2、6-和4-位置具有一定的积极特性，并且能够接受亲核物种的添加。

中间体通过共振来稳定，因为在一个贡献者中，负电荷出现在二价氮上，这在能量上是有利的。亲核试剂附着后，原来附着在碳上的氢必须作为氢化物离子被消除。

在这里，反应发生在液氨中作为溶剂；氢化物离子与该化合物反应生成氨基 和H2。

过程在吡啶化学中很重要，甚至在整个pi缺陷杂环家族中也很重要，因为氨基衍生物是有价值的。

它以其发现者的名字命名为奇奇巴宾反应。与吡啶的反应具有2位特异性，异构体4-氨基吡啶异构体的形成不显著。

作者认为：

氢氧根离子对吡啶也是一种有效的亲核试剂。然而，最终产物不具有羟基吡啶的结构，而是具有互变异构酮形式的结构。这种化合物被称为2-吡啶酮。

这种羟基（也有互变异构而不是羟基）在所有缺乏pi的氮杂环中发现，并在其化学中起着重要作用。在6.3.5节中进行更详细的讨论。

在表面上，吡啶的共振稳定在转化为吡酮时失去了。然而，与所有酰胺一样，吡啶类可以以共振形式表达，如杂化6.6所示，它保留了一个芳香族物种的6个pi-电子系统

1. 和4-吡啶（以及相关的环酰胺)具有最有价值的特性：它们与五氯化磷反应形成氯吡啶

这些化合物不能通过直接氯化法生产，因此该工艺具有实用价值。该反应是非环酰胺，用于制备亚胺氯和亚胺酯。

1. 氯吡啶可以被描述为一种环状酰亚胺氯，并在下一节中会发现与此功能具有类似的反应性。

吡啶的季盐也添加亲核试剂。与金属氢氧化物的反应作为n-烷基吡啶酮家族的一个入口具有特殊的价值。

请注意，最初的羟基加合物6.9没有NH键，因此不能互变异构。这些加合物很容易被氧化形成吡啶酮的碳基。

吡啶化学中的亲核位移

附着在吡啶2-或4位的氯具有酰亚胺氯的反应性。这是一个有用的性质，并允许通过亲核取代多种吡啶衍生物。

共振理论再次为这种反应性提供了一个解释。方案6.20说明了2-氯吡啶与甲氧基钠的反应。应该记住，在这种条件下，苯环上的卤素不能被取代，除非被强吸电子基团激活，特别是硝基激活。

类似的共振形式可以绘制在4位置攻击。苯化学的不同之处在于，氮原子以二价负离子形式，有效地降低了共振系统的能量。

当环上的2或4位碳产生负电荷时，我们观察到类似的氮稳定效应。因此，甲基和其他烷基可以与强碱，通常是酰胺钠、氢化钠或氢氧化钠，反应，形成碳离子。

它们可以与烷基卤化物烷基化（相当于避免在氮上的反应），也可以以通常的方式与碳基缩合。这些过程概述见方案6.21。当硝基存在时，烷基苯也发现了类似的化学性质。

吡啶N-氧化物的反应

在缺乏pi的体系中，氧与氮的结合对环对亲电取代、环卤素的亲核位移等物质的响应有很大的影响。亲电取代很容易发生，而苯化学的常规条件是有用的。

此外，取代的方向发生了变化；在吡啶中，3位攻击，而在n-氧化物中，4位攻击，也在2位发生一些攻击。

如下图所示，n-氧化物可以被还原，通常是通过三价磷化合物，如三氯化磷或Ph3P，从而得到直接反应无法得到的取代吡啶。催化加氢也经常用于实现这种还原。

这个解释再次可以在共振理论中找到。下图吡啶氮硝化。共振形式具有带有正电荷的四价N，这是N的稳定形式。

使用胺作为具有代表性的亲核试剂。这里的关键特征是氧接受6.12形式的负电荷，这有助于稳定混合动力学。

多氮取代环系统

一个或多个氮原子取代吡啶碳的环表现出通常的苯型电子离域化，并由每个氮原子的电子接受特性产生额外的共振形式。

显示了嘧啶的许多共振形式，以说明这种广泛的电子离域。因此，嘧啶的碳对亲电取代的反应性甚至比吡啶的更低，而且这种反应是不实际的。

然而，在碳上放置电子释放取代基，如氨基，可以恢复对环的反应性和氨基嘧啶的亲电子取代基是众所周知的。

吡啶的其他性质还在嘧啶中发现，如卤素的易亲核置换、氮氧化物的形成和反应、c-甲基取代基形成的碳离子的稳定等。

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