这个关于电池粘结剂的工作看似简单，却“饱含深意”-快去重复

https://doi.org/10.1002/advs.202205084

第一作者：Haobo Dong

通讯作者：Guanjie He, Ivan P. Parkin

单位：伦敦大学学院

【背景】

由于有限的原材料和可燃的有机电解质，锂离子电池（LIBs）遇到了急剧的价格上涨和安全问题，这引起了人们对大规模利用LIBs的严重关切。可充电的锌离子水电池（AZIBs）由于其在经济效益方面的优势，已被视为备选方案，特别是用于电网/离网应用。本身的安全性和锌金属阳极的高理论体积能量密度（5855 mAh cm 3 ）。与钒基氧化物和普鲁士蓝类似物相比，Zn-MnO2 电池因其丰富的来源和最小的环境影响而备受关注。由于水合Zn2+ 溶剂化鞘的离子半径大（4.7 Å）。阴极结构和插入的电荷载流子之间的强静电相互作用导致了缓慢的扩散动力学和不良的速率性能。

为了解决电极-电解质界面的去溶剂化问题，已经有大量工作报道。例如，设计柱状阴极材料、电解液改性和阳极处理等。然而，这些策略，要么高度昂贵，要么需要额外的制造，对商业化没有好处。因此，一个通用的、具有成本效益的界面限制对于稳定活性阴极材料是至关重要的。

粘结剂作为一种分散剂，将活性材料粘附在集流体上，是电极-电解质界面的一个关键组成部分。与电解质和电极改性相比，粘结剂是最具成本效益的部件，只占材料成本的1-2%。这可以在不增加生产过程中的操作成本的情况下进行优化。然而，传统的粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）只提供粘附阴极材料的基本功能，没有额外的好处，如稳定活性材料。迄今为止，大多数研究都强调活性材料，而在研究界面改性时对粘结剂配方的关注较少。

本工作提供一种通用的策略，为AZIBs开发了一种双功能的水系粘结剂。在电化学循环过程中，原位形成的阴极-电解质界面（CEI）保护层被启动，从而赋予了长时间的稳定性。同时，该粘结剂还改变了界面电荷转移机制，以提供高速率能力。

示意图a）目前稳定AZIBs电池性能的策略比较雷达图；b）AZIBs的粘结剂发展总结；c）比较传统粘结剂PVDF和本工作中的SA/PTFE混合粘结剂的示意图。

通常，制备阴极的方法是将活性材料与导电碳和聚合物粘结剂在溶剂中混合，然后将浆液浇注到集流体上。一般来说，由于PVDF具有良好的热稳定性和粘附能力，因此被利用作为粘结剂。然而，这最初是为带有有机电解质的电池设计的，特别是LIB，而对水电池的研究有限。需要用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂来形成PVDF浆液，这种溶剂有毒，会导致中枢神经系统功能紊乱和抑郁，而且对环境不友好，价格昂贵。如示意图1b所述，目前缺乏对粘结剂的系统研究，如粘结剂的润湿性对AZIBs甚至其他水性多价金属离子电池的电化学性能的影响。

通过加强粘附性能，水溶性聚合物粘结剂，无论是天然的还是合成的，都被证实可以提供加强的化学/物理相互作用，并最终改善电极稳定性。特别是对于多糖。因此，海藻酸钠（SA），一种典型的多糖，被选择作为聚合物粘结剂框架之一。由于SA骨架对二价金属离子的配位亲和力。在循环过程中，羧基和Zn2+ 离子之间同时形成离子导电凝胶，形成螺旋结构，从而保护阴极免受结构崩溃的影响（示意图1c）。

由于离子键的作用，SA还表现出比商业粘结剂PVDF 6.7倍的硬度。因此，海藻酸盐不仅加强了粘附力，而且表现出适应阴极体积膨胀的能力，从而避免了结构崩溃。聚四氟乙烯（PTFE）也被用作粘结剂，以调控适当的表面形态，其中PTFE骨架中的-CF的疏水作用有利于Zn2+的去溶剂化行为。本工作调整了SA和PTFE之间的不同质量比下的性能。最佳的粘结剂成分被确定为PTFE：SA=1：4的重量比，记为P1S4 。与 PVDF/NMP 相比，采用新开发的粘合剂的 AZIBs 在 0.1 A g-1 时比容量高 6.1%，尤其是在 2 A g-1 时，容量比采用 PVDF 的 AZIBs 高 47.5%。由于在阴极上形成了原位保护层，该双功能粘结剂在电流密度为2 A g 1 的情况下，在1000次循环中表现出99.1%的优异容量保持率。通过动力学和热力学研究阐明了混合粘结剂的储能机制，分别评估了Zn2+ 扩散系数和表面活化能。随着SA和PTFE的不同组成，界面机制从扩散控制的过程被调整为电容主导的过程。与以前的工作相比（示意图1b），它提供了同类中最好的性能。这种界面处理策略也可以扩展到其他水性多价金属离子电池。

图1、CEI层的原位形成。a）CEI保护层的原位形成示意图；b）NaMnO2 阴极材料和复合粘结剂的混合物浸入电解液后的FTIR光谱；c）循环后的阴极混合物的SEM图像（30个循环，0.1A g 1 ); d,e) 循环后阴极混合物的TEM图像(在0.1A g 1 的情况下循环30次)，其中浅灰色和阴影区域是CEI水凝胶层。

图2、a) 使用原始PVDF粘结剂的ZIB的CV；b) 使用混合粘结剂PTFE:SA=1:4的ZIB的CV，扫描速率为0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5 mV s 1 ；c) 使用不同成分的混合粘结剂对ZIB的电容贡献（y轴为扫描速率的对数）；d) 原始PVDF粘结剂的EIS；e)PTFE:SA = 1:4的混合粘结剂的EIS；f) 使用不同粘结剂的ZIB的阻抗分析，其中比较了内阻（Rb ）、界面电阻（Rf ）和电荷转移电阻（Rct ）。

对于含有原始PTFE和海藻酸钠的ZIB，电解离子的插层/脱层在扩散模型中占主导地位，尤其是海藻酸钠。然而，将PTFE与SA复合，具有混合粘结剂的ZIB甚至表现出电容动力学。随着SA与PTFE质量比的增加，电容贡献的增加在P1 S4 达到了一个最佳的幅度，随后随着海藻酸含量的进一步增加而出现了下降的趋势。至于含有P1 S4 （PTFE：SA=1：4的重量比）的ZIB，在0.1 mV s 1 ，它拥有的电容贡献比含有PTFE的电容贡献大 18%，而在5 mV s 1 的高扫频下，这个差异提高到26%。与PVDF相反，对带有混合粘结剂的ZIB的电容分析显示，动力学是由表面控制的过程主导的。在进一步增加SA的成分的情况下，扩散控制是主导动力学的，这与原始SA的动力学相似。

图3、电化学性能。

在2 A g 1 的条件下进行了长期的恒流充电-放电试验，以评估阴极的稳定性，其中混合粘结剂P1 S4 与其他粘结剂相比表现出最好的容量保持率。混合粘结剂P1 S4 在1000次循环中只有0.9%的容量下降。随着混合粘结剂中海藻酸钠用量的增加，电荷存储将界面动力学从扩散限制为电容控制机制，提供了更好的速率性能和高容量，其中EDLC或由增强的界面动力学产生的赝电容有利于在高电流密度下获得有竞争力的容量。此外，与PVDF相比，混合粘结剂中形成的CEI层增强了活性材料和基底之间的粘接。设计的阴极-电解质界面层的形成保护了阴极结构不受结构崩溃的影响，从而提供了卓越的稳定性。

与使用PVDF粘结剂的ZIB相比，使用P1S4 的ZIB表现出1.5倍的平均扩散系数。根据Arrhenius理论，基于电荷转移电阻（Rct ）评估了表面活化能，从热力学角度进一步揭示了界面。与具有PVDF的ZIB（35.57kJ mol 1）相比，具有混合粘结剂的ZIB表现出较低的Ea （18.43kJ mol 1 ）。对于使用混合粘结剂的ZIB来说，与使用PVDF的ZIB相比，水合Zn2+ 离子穿过CEI需要较低的去溶剂化过程的能量。粘结剂中带负电荷的海藻酸盐通过静电吸引加速了Zn2+ 的插层，获得了较低的活化能来插层到阴极界面层。更大的扩散系数伴随着复合粘结剂加速了水合Zn2+ 的去溶剂化和插层动力学。将PTFE与SA复合，活化能降低了 40%，最终实现了高速性能和更高的比容量。可以得出结论，混合粘结剂促进了Zn2+ /H+ 在界面上的去溶剂化过程。

DFT结果证实了不同粘结剂和Zn2+ 鞘之间的结合能。通常情况下，Zn2+ 离子在第一个外配位壳中被六个水分子配位，形成八面体形状的 。去溶剂化机制影响了锌的扩散能力，特别是在高电流密度下。疏水和亲水分子的平衡可以加速溶解效应，当Zn-离子插入宿主材料时，减少Zn2+ 阳离子周围的水分子数量，促进Zn2+ 运输和电荷转移。图4a展示了这些粘结剂与H2 O和Zn2+ 在反应位置P2的结合能。从DFT计算中推断，一个水分子的结合能可以排列为PTFE

图4、a）计算得出的PVDF、PTFE和SA与Zn2+ 和H2O在反应位置P2的结合能；b）不同粘结剂在CEI的动力学示意图。对于原始粘结剂SA，水合的Zn2+ 离子被SA的亲和力吸引到界面，形成CEI保护层。对于PTFE，疏水性促进了去溶剂化，而没有保护层来防止Mn2+ 的溶解。混合粘结剂SA-PTFE表现出CEI层有更多的Zn2+ ，但自由水分子较少。较少的界面活化能促进了Zn2+ 的扩散。

至于粘结剂和Zn2+ 离子之间的相互作用，SA、PVDF和PTFE的结合能分别为-684.98、-464.56和-442.16kJ mol 1 。由于SA与Zn2+的亲和力，SA与Zn2+的结合能与其他的相比是最强的。因此，SA可以被视为一种阴离子聚电解质，吸引Zn2+ 离子，在阴极-电解质界面形成一个高度集中的内层，如图4b所示。归功于SA，在CEI形成的阴离子层将通过强大的静电力吸引Zn2+ ，从而产生更高的电容行为比例。然而，原始的SA也表现出对水分子很强的结合能力，吸收含水量更多的Zn2+ 。原始的PTFE表现出卓越的去溶剂化能力，而没有CEI层来避免Mn2+ 从阴极中溶解出来。在SA中引入PTFE加速了去溶剂化过程，为此，部分水合的Zn2+ 离子在界面上被吸引，增加了Zn2+ 离子的面密度。同时，表面的SA骨架上的羟基端基也通过氢键促进了H+ 的插层。混合粘结剂与Zn2+ 和H+ 的强烈表面吸附结合导致了部分水合状态下的水介质的插层机制。

电荷载体的高面积密度导致了界面上显著的浓度变化

，c是浓度，x是距离），因此根据菲克定律

促成了更高的扩散流量。考虑到EDLC的容量，高Zn2+ 面积密度也增加了电极和电解质之间的活性表面积，因此改善了表面化学反应，特别是在高电流密度下。同时，在CEI处形成的Zn2+ 的集中区域进一步限制了溶解。参照扩散-溶解模型。Noyes-Whitney方程的动力学

，

为溶解速率，A为活性表面积，D为预插层Na+的扩散系数。d是扩散层，Cs 和Cd 分别是界面和扩散层的浓度），活性材料和水分子之间的活性表面积较低也会降低溶解速率。从粘结剂中调控电极表面形态，是保持Zn2+ 和H+ 在界面上平衡竞争的通用方法。由于对Zn2+ 有较强的亲和力，原始的SA能够在CEI界面吸引Zn2+ ，然而，伴随的水分子不利于界面的去溶剂化。PTFE和PVDF在去溶剂化过程中表现出很强的疏水性，而在CEI界面上缺乏阴离子层，最终导致在高电流密度下的容量减少。在SA中引入PTFE，去溶剂化和CEI上的阴离子吸引层这两个优点进一步筛选了插层过程中Zn2+ 离子的库仑排斥，并导致了高Zn2+ 扩散系数和低活化能，因此所有的混合粘结剂都表现出卓越的GCD性能，特别是在高电流密度下。

图5、a) 带混合粘结剂P1 S4 的阴极在带电状态下的原位FTIR；b-e) 带混合粘结剂P1 S4 的阴极分别为O 1s、Mn 2p、Mn 3s和Zn 2p的原位XPS。

【结论】

总之，通过使用精心设计的粘结剂成分，建立了一个稳定阴极材料的通用策略。通过形成多糖海藻酸盐和疏水性聚四氟乙烯的复合材料，开发了一种水溶性粘结剂。随着海藻酸钠在复合材料中含量的增加，表面控制的电荷储存过程的贡献增加，导致速率性能的提高，特别是在高电流密度下。随后，PTFE和SA的平衡导致了最佳比例—混合粘结剂P1 S4 （PTFE：SA）。在2 A g 1 ，表现出149.8 mAh g 1 的平均ZIB特定容量，比使用商业PVDF的容量高出45.6%。

动力学和热力学行为研究表明，较低的活化能（16.57 kJ mol 1 ）和较高的扩散系数有利于获得高的ZIB容量。DFT计算进一步揭示了混合粘结剂的机制，即海藻酸钠作为阴离子聚电解质，加速了Zn2+ 从电解质向阴极的扩散。此外，利用疏水性聚四氟乙烯的优势和快速去溶剂化过程，可以获得界面上高面积密度的Zn2+ 。除了表面形态的调控，混合粘结剂还有助于形成和保护CEI层。原位形成的CEI抑制了Mn3+ 的比例失调，从而有助于提高稳定性。

这种通用的策略提供了一种很有前途的方法，可以用一种具有成本效益的粘结剂配方来修饰水电池的CEI界面。

Cathode–Electrolyte Interface Modification by Binder Engineering for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries
Advanced Science ( IF 17.521 ) Pub Date : 2022-12-16 , DOI: 10.1002/advs.202205084
Haobo Dong, Ruirui Liu, Xueying Hu, Fangjia Zhao, Liqun Kang, Longxiang Liu, Jianwei Li, Yeshu Tan, Yongquan Zhou, Dan J.L. Brett, Guanjie He, Ivan P. Parkin