中国博士将液化气应用于超低温电池，在-60℃保持91%常温放电容量

在储能体系中，一次电池被认为是“区别于可充电性电池”中不可或缺的存在。

在需要超长储存寿命，极端环境或者不需要可充电的情况下，一次电池由于能量密度高、高功率性能好、自放电低等优势，被大量应用于医疗设备、航空航天、高海拔和深海探测等领域。锂/氟化碳（Li/CFx）由于在一次电池中性能突出，已经被商业化应用。

但是从电解液开发角度来分析，由于常用的电解液存在低离子电导率，相对高的粘度和高阻抗的锂离子溶剂化结构脱附，在超级低温（低于零下 40 ）、高功率放电领域，Li/CFx 电池的性能仍有很大的进步空间。

近日，加州大学圣地亚哥分校团队设计了一种用于 Li/CFx 电池的超低温电解液，该电解液展示出高离子电导率，阴离子对富集的溶剂化结构，并且在低温下也能够保持这些特性。

具体来说，在 -60 的超低温度条件中，运用这种电解液的 Li/CFx 电池可以保持 91% 的常温容量保持率，甚至在 -70 依然可以释放 70% 的容量。此外，这种电解液与超厚电极（400 微米，50mg/cm2）也展示出突出的性能，在 -60 下的容量可达常温的 84%。

图丨相关论文（来源：Advanced Materials）

近日，相关论文以《超低温锂/氟化碳电池实现快速运输和阴离子配对液化气体电解质》（Ultra-Low Temperature Li/CFx Batteries Enabled by Fast-transport and Anion-pairing Liquefied Gas Electrolytes）为题在 Advanced Materials 上以 Early View 形式展现[1]。

在 -60 保持 91% 常温放电容量

该团队通过优化盐的种类，甲醚（Me2O）和碳酸亚丙烯酯的体积比，形成的溶液在宽温领域（-70 ~+55 ）展示出大于 3.5mS/cm 的离子电导率。

即使是在 1mol/L 的浓度下，溶液也表现出阴离子对富集的溶剂化结构，而这样的溶剂化结构类似于高浓度或者局部高浓体系。

图丨该论文共同通讯作者孟颖教授（左）和尹一杰博士在第 242 届亚特兰大电化学会议（来源：尹一杰）

该论文第一作者、加州大学圣地亚哥分校材料系博士生尹一杰表示：“我们创新性地将稀溶液的高离子传导率，和局部高浓在锂离子去溶剂化的优势相结合，表现出优异的低温及大电流放电性能。”

另一方面，由于 Me2O 具备比常用的溶剂低一个数量级的黏性，因此即便用 50mg/cm2 面密度的 CFx 电极，电池在 -60 下依然可以保持 91% 常温放电容量。

图丨CFx 在不同电解质中的电化学性能（来源：Advanced Materials）

与此同时，该团队希望通过探索明确低温性能优异的机理。考虑到界面分析的复杂性，他们先通过监视在不同放电状态下的电化学阻抗，观察到 Me2O 体系中显著降级的电解液、电极的内阻以及电荷转移电阻。“前者与更高的离子电导率相吻合，后者有三种可能来源。”尹一杰说。

具体来说，一是锂离子从溶剂化结构中脱附，二是正极/电解液界面的物理形貌和化学结构导致的锂离子在正极/电解液界面中的转移速率不同，三是 CFx 放电产物的结构不同。

该团队通过巧妙的实验设计，在两种溶液中分别将 Li/CFx 放电 10 小时，然后用 X 射线光电子能谱学，高分辨透射电镜和电子能量损失谱去分析样品。

通过筛检法，他们发现正极/电解液界面和放电产物对低温性能可能有微弱的影响，起决定性的作用还是来自于电解液本身的独特溶解化结构和快离子传导。

图丨配制电解质和参比电解质的拉曼光谱及模拟结果（来源：Advanced Materials）

电解液设计与优化需要丰富的知识积累与工作经验，前期筛选工作包括盐的溶度、共溶剂的选择、共溶剂的体积比等，后续工作则是深入理解各溶液组分的单独作用以及协同作用。

为一次性电池的低温电解液设计提供新思路

液化电解液的独特优点借鉴了该团队今年 6 月的研究，他们此前研发了一种新型全功能液化气电解液[2]（DeepTech 此前报道：加州大学中国学者研发新型全功能液化气电解液，实现主动安全及可回收，为开发高能锂电池电解质提供新方向）。

尹一杰表示，在这次新研究中，液化气小分子甲醚在构建溶剂化结构中展现出独特的优势，更是在厚电极的匹配中拥有优秀的浸润性。这两个重要的特征，使得液化气电解液在超低温下，依然可以使 CFx 厚电极释放很高的容量，这样的优异性能更贴近工业应用。

图丨50mg/cm2 氟化碳电极（来源：Advanced Materials）

一直以来，设计出与高面容量的电极相匹配的电解液是领域中的难点问题，该团队为液化气电解液提供了一种新方法，让高面容量的电极的应用得以拓展。并且，该研究对氟化碳或相似体系的一次性电池的低温电解液设计有借鉴意义，特别是在设计电解液时，要更注重电解液本身的性质。

接下来，该团队将继续挖掘液化气电解液在低温领域的优势，并扩大到与氟化碳类似的体系。与此同时，研究人员对于电解液溶剂化结构在不同温度下的变化趋势尚未形成清晰的理解，他们期待在未来的机理探究中，能得到更多的启发。

液化气电解液的物理性质决定了它在低温领域的独特优势，因此，该团队对技术的产业化发展高度关注。

据了解，液化气电解液初创公司 South 8 Technologies 致力于对超低温领域的产品开发，该团队一直与其保持着良好的沟通。“希望我们在未来将该技术共同推进转化。”尹一杰说。

参考资料：

1.Yijie Yin et al. Advanced Materials (2022). https://doi.org/10.1002/adma.202207932

2.Yijie Yin, Yangyuchen Yang，Oleg Borodin ，Y. Shirley Meng et al. Fire-extinguishing, recyclable liquefied gas electrolytes for temperature-resilient lithium-metal batteries. Nature Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01051-4