成都理工大学｜用于稳定锂金属电池的单离子导电锂基蒙脱石界面层

研究背景

对电动汽车、便携式电子产品和其他电力应用的需求和发展，促使人们对具有高能量密度、高效率和低成本等理想优点的先进储能系统产生了广泛的研究兴趣。研究人员用金属锂代替理论容量为360 mA h g-1的传统石墨阳极，并与基于转换化学的阴极耦合。例如，先进的锂氧（Li-O2）和锂硫（Li-S）电池的理论能量密度分别高达3505 W h kg-1和2600 W h kg-1。然而，就锂金属阳极（LMAs）而言，这种高能量密度的锂金属电池（LMBs）的实际和商业应用一直受到树枝状生长有关的问题的阻碍。人们普遍认为，在LMAs表面形成的固体电解质界面（SEI）在调节阴离子和Li+离子的传输行为方面起着主导和关键的作用。然而，大多数天然形成的SEI是脆性的和脆弱的。

通过调节电解质成分（即锂盐、溶剂、添加剂等）来设计坚固的SEI已成为电解质设计的基础，改变电解质成分也可以改变Li+离子的溶解结构，从而影响Li+在电极/电解质界面的解溶。因此，在LMAs表面引入具有高模量的人工SEI保护层并同时调节阴离子和Li+离子的流动性以实现高Li+离子导电性是稳定LMAs的一个重要策略。为了追求稳定的LMAs和LMBs的实际应用，成都理工大学的舒朝著教授团队设计了一个基于Li-MMT的人工单离子导电保护层。

相关成果以“A single-ion-conducting lithium-based montmorillonite interfacial layer for stable lithium–metal batteries”为题发表在国际权威期刊《Journal of Materials Chemistry A》（IF= 14.511，JCR一区）上。

研究结果

在这项工作中，研究人员精心制作了锂基蒙脱石（Li-MMT）层，作为坚固的人工单离子导电SEI保护层，以促进LMA上无树枝状的Li沉积。在Li-MMT的断裂边缘，大量的-OH官能团作为路易斯酸位点能够固定TFSI-离子，并且Li-MMT上通过同构取代产生的大量负电荷对Li+离子有很强的吸附力。因此，Li-MMT层作为TFSI-离子的笼子，同时又是Li+离子的储库，这就减轻了Li+离子的浓度梯度，降低了电极/电解质界面的电场。此外，通过离子交换反应得到的Li-MMT的层间锂化点有利于加速Li+离子的传导。

理论计算和有限元模拟有力地证实，Li-MMT层可以同时调节TFSI-离子和Li+离子在电极/电解质界面的传输行为，实现无树枝状的Li沉积。在这种同时进行的多维调控下，所获得的Li-MMT-Cu@Li电极显示出良好的界面稳定性和快速的Li+离子传输动力学，从而使对称电池的稳定性延长到1300小时以上。此外，基于Li-MMT-Cu@Li电极的Li-O2全电池获得了大幅提高的能量密度、显著的循环性能和抑制的副反应。

研究数据

图1. （a）没有和（b）有Li-MMT层电极附近的离子浓度和电场分布示意图。(c) Li-MMT层内的离子传输行为。SEM图像(d) Li-MMT层的顶视图和(e)横截面。(f) Li-MMT层的力曲线和插图中显示的相应的拟合杨氏模量。(g) 使用无Li-MMT层和有Li-MMT层的Li|Li对称电池测定Li+转移数。(h) 带有TFSI-离子的Li-MMT（Li-MMT-TFSI-）和(i) 带有Li+离子的Li-MMT（Li-MMT-Li+）的差分电荷密度以及相应的吸附能量。(j) 在一个周期内Li+离子沿Li-MMT层间的迁移能垒。

图2. Li-MMT-Cu@Li和Cu@Li电极表征。

图3. 有无Li-MMT层的电极的有限元模拟结果。

图4. Li沉积的Li-MMT-Cu@Li电极的实际应用潜力。

原文链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta06898b

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