西安交大团队在单分子磁体中引入氟桥，可强烈抑制零场量子隧穿

随着信息时代的飞速发展，人们对于计算机处理性能比如存储密度和运算速度的要求越来越高。以硬盘存储为例，我们知道磁盘主要由磁头和盘片组成，其中磁头用于信息的读取，而盘片则是其存储介质。

盘片上附着一层磁性纳米颗粒，划分为若干磁道，每个磁道上分别存储 0 和 1。可以看出，硬盘的实际存储材料是盘片上的若干纳米颗粒。因此，提高存储密度的直接办法就是减小磁纳米颗粒的尺寸。

然而，随着磁性纳米颗粒尺寸的逐渐减小，颗粒的分布愈加密集，磁性颗粒之间的作用、以及受温度的扰动也越来越越明显，这导致磁盘的稳定性变差、磁极易发生翻转，无法完成磁头对数据的正常读写，这种现象称为“超顺磁效应”。在这一背景下，如何进一步提高存储密度成为一个难题。

目前，由于纳米材料的极限进一步的突破，已经很难通过单纯的技术改革、或创新来完成。所以发展新型的、可满足上述需求的材料，才是根本的解决方法。

近年来，分子基磁性材料（Molecule-Based Magnets）的发展，尤其是在超高密度存储和量子计算方面，单分子磁体（Single-Molecule Magnets, SMMs）表现出的明显潜力，让其成为物理、化学和材料界的研究热点。

相对于传统的磁性存储材料，分子磁体具有以下优势：

其一，分子磁体的尺寸在分子级别，且每个分子一模一样，不仅可以进一步提高存储密度，还可以在性质上保证完全一致；

其二，分子磁体虽然尺寸更小，但是磁各向异性能大，可以保持更长的磁化状态以及更高的存储稳定性。

近日，在一项研究中，西安交通大学前沿科学技术研究院郑彦臻教授和团队发现：中心氟桥可以诱导铁磁交换，从而强烈地抑制零场量子隧穿，使该化合物的矫顽场达到 1.3 T，剩磁比达 97%。在已被报道的 3d-4f 单分子磁体中，这是非常罕见的。

图 | 郑彦臻（来源：郑彦臻）

同时，Micro-SQUID 测试表明，其在 5 K 温度下时仍具有磁滞效应。课题组通过磁性理论计算发现，当引入氟桥之后，基态磁矩呈 Dy-Dy 铁磁交换，Dy-Cr 反铁磁交换的排列方式，这导致 DyC 簇合物产生了很大的基态磁矩（10.7 μB）。结合场依赖塞曼分裂图，研究团队发现大自旋基态是抑制零场量子隧穿的关键。

近日，相关论文以《“超硬”的 3d-4f 单分子磁体的氟桥抑制磁化的零场量子隧穿》（Suppression of zero-field quantum tunneling of magnetization by a fluorido bridge for a "very hard" 3d-4f single-molecule magnet）为题发表在 Matter 上 [1]。

图 | 相关论文（来源：Matter）

凌博恺博士和翟沅琦博士是共同一作，郑彦臻担任通讯作者，德国卡尔斯鲁厄技术研究所教授沃尔夫冈·温斯多弗（Wolfgang Wernsdorfer）是共同作者之一。

据介绍，作为一类具有均一尺寸、独特分子结构的新型零维多功能材料，氟基稀土团簇在磁、光、电等领域应用中展现出了巨大的潜力。

由于稀土与氟的亲和能力很强，在反应过程中极易产生稀土氟化物沉淀，难以有效地分离出可用于单晶 X-射线分析的簇合物晶态物质，因此目前报道的氟基稀土团簇的结构非常有限。

同时这类化合物大多空气不稳定，学界对其性质的研究也很少。基于上述背景，该团队从 2017 年开始立项，并进行了针对性的实验探索。

2019 年，他们成功申请到了基于氟基稀土团簇的国家自然科学基金面上项目。经过多年的探索，课题组已经合成了数十例氟桥联稀土团簇，并正在深入研究其所对应的性能，力求厘清构效关系，探清氟桥的引入究竟会带来什么。

（来源：Matter）

这期间，郑彦臻带领凌博恺博士和翟沅琦博士共同撰写了本次论文。“可能也得益于这段时间的心无旁骛，才让我们课题组在稀土氟簇领域收获了第一篇业内顶刊，”该团队表示。

另外，在论文第一轮审稿之后，一位审稿人建议他们使用 micro-Squid 仪器去测试并验证之前的实验数据。进行该项测试，得将样品寄往德国的合作伙伴沃尔夫冈教授。

但由于疫情影响，他们最初联系的一些国外物流公司都难以按时送达，最后还是国内速递公司冲破重重阻碍、跨越两大洲，成功将单晶样品送到德国。也正是这项测试的有力数据，帮他们说服了审稿人。

在应用前景上，到 2025 年世界数据存储总量预计将突破 200 万亿吉字节（GB）。爆炸式的数据增长对信息存储提出了更高的要求，然而受到纳米材料的量子尺寸限制，目前常用的传统磁性存储材料的存储密度已经接近到极限，因此研发具有更高密度的新型信息存储材料刻不容缓。

其中，使用分子尺度进行信息存储的单分子磁体，是解决此类需求的一个有效途径。此次所展示的 DyC 材料也是单分子磁体中的一种。

若干年后，此类材料如果可以做成信息存储器件，器件单位体积内存储的信息量会以指数性增长，这在信息存储领域将会产生巨大变革，并有效推动其他下游信息化产业的技术革新。

目前，课题组通过该氟桥联稀土团簇证明：氟桥的引入，是零场量子隧穿被强烈抑制的关键，这对于设计提高单分子磁体的弛豫时间具有重要意义。

下一步，他们将从合成手段、物理调控和材料符合等方面进行探索，争取推动氟桥联稀土团簇的实用化，从而促进配位化学、结构化学、材料学及高分子化学等多学科的交叉与融合，最终开辟新的研究领域。

具体来说，首先，得找到科学合理的手段，以便有目的地设计新型氟桥联稀土团簇。由于氟离子与稀土离子间强的亲和力，极易结合形成难溶沉淀，所以他们会从调控稀土团簇的桥连单元入手、厘清成核机制，找到避免稀土氟化物沉淀形成的有效方法，来实现新颖稀土团簇的设计构筑与性能调控。

其次，是进一步设计稀土氟化物纳米材料，用自下而上的方法、并借助不同的有机配体，去设计和组装具有纳米尺寸的含氟稀土簇合物，从而制备出尺寸小于 5 nm、形貌可控的纳米稀土氟化物，然后进行磁学、电学和光学性能探索。

最后，该团队希望能将稀土氟化物纳米材料接入其他异质成分，促进两者的复合、杂化或表面修饰研究，真正实现分子的器件化。

参考资料：

1.Ling, B. K., Zhai, Y. Q., Jin, P. B., Ding, H. F., Zhang, X. F., Lv, Y., ... & Zheng, Y. Z. (2022). Suppression of zero-field quantum tunneling of magnetization by a fluorido bridge for a" very hard" 3d-4f single-molecule magnet. Matter, 5(10), 3485-3498.