氢又轻又易燃,新能源产业中有氢的位置吗?


做氢能源的大多数都知道,制氢既不困难也不昂贵,但把氢运输到该去的地方,却是困难重重。

目前常用的氢运输方法有高压气态氢运输,液氢运输,深冷态高压运输,每一种方法都很难操作– 要么效率低,要么非常困难,要么既贵又困难。

  1. 1. 高压气态运输 – 效率极低

氢是元素周期表中最轻的元素,密度极低,这意味着少量的氢需要大量的空间。在一个标准大气压(1 atm,或 1.013 bar,或 0.1Mpa)下,一立方米氢气重 0.09KG -- 作为对比,1立方米空气重量为1.29公斤– 所以氢气球才可以在大气中浮起来。

在 350 个大气压下,每立方米氢才重23 公斤;在 700 个大气压下(当前使用的最大压力)下,每立方米35KG。也就是说,即使在标准大气压的700倍压力下,氢气的密度也只有水的1/30左右。

加压气态氢通常由长管卡车运输。为了安全起见,大多数国家限制通过普通高速道路运输的高压容器的最大压力– 国内目前最大管压限制在 20Mpa(200个大企业)。在此压力下,氢的密度为每立方米 14 公斤。

低密度意味着公路运输的效率极低——通常,如上图所示,一辆35 吨的半挂卡车只能运载 250-300 KG 的氢气,装载量仅为总吨位的1%车辆重量(GVW)。相比之下,这样一辆重卡,如果运输普通货物的话,起码可以轻松运载20 吨货物。拿可以运20吨货物的车只拉300公斤货物,可想而知这个运输效率有多低、成本有多高。

另外,国内700个大气压的高压四类瓶(复合材料内胆、复合材料缠绕外壳)还在开发、生产早期,所用的阀门等关键件仍然依靠进口,使得氢瓶成本居高不下,目前单个700大气压氢瓶价格在5万以上,且价格下降空间有限。如果一辆燃料电池重卡需要8个氢瓶储氢,仅储氢瓶成本就在40万元以上。

  1. 2. 液氢运输

通过将氢气冷却到极低的温度(液氢为-252.8 C),密度会更高一些 – 70.85公斤/立方米,是气态氢密度的800倍。

这么一来,一辆卡车可以运输4000公斤液氢,效率总算高了不少;而且,液氢在常压下就可以保存,而无需高压设备 – 压力设备属于特种设备,要专门的管理证、操作证的,十分麻烦。

问题还是出在氢本身– 氢分子太轻太小太活跃,其液化温度太低,只有-253 ,这使得氢的液化极为耗费能量 – 大概要11度电才能液化1公斤氢,而1公斤氢的能量不过33度电,也就是1/3的能量拿来液化氢,这个实在是有点挥霍能量。

另外,液氢储存必须要高等级的隔热瓶(想象一个非常高级的保温瓶),以减少挥发(boil off)。即使如此,也挡不住液氢会不断减少 –而挥发出来的氢必须妥善处理,避免发生爆燃。

液氢处理是如此的困难,美国NASA的Artemis火箭可以出面作证 – 该火箭从3月份就被各种液氢泄漏所困扰,最近一次发射不成功(8/29),火箭又被拉回去修理了。

对于国内而言,还有一个严重问题:目前液氢技术比较成熟的是美国,其产量产能都处于绝对优势。由于液氢在航天工业上的重要用途,美国对中国在液氢技术(包括罐体、阀门、深冷技术等)都严防死守,严格禁止相关技术对华出口,甚至连技术交流都很难。


在这种情况下,短期内液氢在国内车用市场发展难度很大。虽然航天工业也在努力扩展液氢在车用范围,仍然需要相当长时间。

3. 深冷低温压缩氢 (Cryo-compressed hydrogen)。在高压下冷却氢气(通常 <300 大气压,低于气态储存)并将氢气保持在临界点(大约-240 C),从而实现最高密度(约为73公斤)、更长的休眠寿命和更少的蒸发损失。

问题是深冷压缩虽然具有最高的能量密度,却也继承了压力存储,和低温存储与生俱来的问题– 既需要压力容器,也需要深冷技术。


在上述常规技术遇到巨大困难的情况下,有人就会问,既然氢单质的储运如此困难,可不可以把氢通过其他媒质,用更便利的方法来运输?

还真有。

研究比较多的主要是两种,金属储氢材料和有机液体储氢材料。这两种方法,都是通过物理、化学结合的方式,使用中间媒介,以可逆的方式吸收、放出氢,来规避氢单质储运的难题。

4. 金属储氢材料

有些金属材料,如稀土类、铁钛、镁合金等,可以在常温下与单个氢原子形成某种化合物,并放出热量;在被加热的时候,这种氢化物又可以分解,重新释放出氢原子出来。这种可逆反应,有潜力成为储氢系统。

一般来说,目前储氢合金可以储存相当于自身重量2-5%左右的氢,远景希望能达到5-7%之间,也就是说,每100公斤储氢合金可以储存5公斤以上的氢,相当于一个220升(35MPa,350大气压)或者一个140升(70MPa,700大气压)储氢罐。


国内如厦门钨业、北京浩运金能等都是储氢合金主要生产集团,从年报来看,厦门钨业2021年储氢合金销量为3885吨;浩运金能自报在千吨左右。

金属储氢的主要问题还是仍处于发展早期,技术不成熟,资源量比较小 – 特别是使用稀土的某些储氢金属,难以大规模应用。

另外,储氢金属泄氢需要加热,在车载环境下颇为不便;而在反复充放的过程中,因为氢原子反复结合、脱出,会导致金属晶体结构坍塌、粉末化,影响其使用寿命。

5. 液态有机储氢材料(Liquid Organic Hydrogen Carrier, LOHC)

除了金属储氢材料之外,另外一个正在被关注的是有机材料储氢– 环状(苯)、长链分子结构高分子有机材料(常常是液体),可以在催化剂的作用下,可以吸收、释放氢原子,这是一个可逆过程。


同时,这些高分子有机材料在吸氢之后仍然保持液态,且无需加压,便于运输、储存,可以作为介质反复充放氢。目前储存密度可达50-60公斤氢/立方米。

对于车用系统而言,理论上可以直接携带这些有机储氢材料,在车上使用催化剂、并加热至300 C泄氢,之后到加氢站卸下已释放完氢气的液态储氢材料、加注全新液体,然后即可继续行驶。但在车载环境完成300 C加热、催化是个较为复杂的过程,需要的热源难以取得,目前尚未有实际应用报道。

目前这个技术还是处于早期,国内主要是武汉的氢阳科技,海外也有不少相关企业。下图为氢阳科技有机储氢的示范项目

6. 常用高氢含量气、液体(氨、甲醇等)

除了上述高分子有机材料之外,还有其他低分子有机物质,如氨、甲醇等,这些气体、液体同样富含氢元素,且产业成熟、运输方便,可替代难运、危险的氢。

以氨为例,其分子式为NH3,一个氮原子对三个氢原子。氨的能量密度很高,按体积计算为12.7MJ/升,比液氢都要高(8.5MJ/升)。

氨的储存、运输,尽管也不太方便,但作为常用的化学产品和肥料,其-33 C的液化温度比起氢的-253 C可是要容易处理多。目前全球氨主要用作肥料及肥料原材料,每年的产量约在1.7-1.8亿吨左右。

与氢类似,氨的生产根据其原料氢的碳足迹,也可以分为灰氨、蓝氨和绿氨:

灰氨就是传统制氨工艺,需要使用天然气重整技术来产生氢,进而与空气中的氮经过复杂的化学反应产生氨;

蓝氨是把灰氨排放的碳加以捕捉。但目前这一技术尚有争议– 如同前段时间康奈尔大学一份研究指出来的,蓝氢的碳足迹甚至高于灰氢

绿氨使用的氢,是使用可再生能源如光电、风电电解水来制备,其本地碳足迹为零,目前已有多个中小规模的项目在投建。

沙特在2020年6月开始投建了一个年产达120万吨绿氨的大型项目,该项目投资高达50亿美元,依赖于一个高达4GW的光伏发电项目。该项目预计于2025年投产。该项目由Air Products负责。

甲醇Methanol,也是一种被考虑的代氢燃料,其分子式是CH3OH,一看就知道氢含量不低。关于甲醇,必须要表扬一下吉利汽车的李书福李总 – 这么多年来如一日,坚定地支持甲醇汽车的开发、生产与研究。


与氨的生产类似, 传统甲醇生产工艺需要使用煤炭或其他化石燃料作为输入,存在着巨大的碳足迹。

另一方面,美国从2008年开始大力推广玉米制甲醇燃料,但美国农业是典型的高碳排放农业—大量使用农用机械,使得玉米甲醇的碳足迹比传统的汽油还要高 – 根据University of Wisconsin在2022年2月份发表一项研究,所谓的生物燃料,其全周期碳排放量比传统汽油车还要高24%

第三就是绿色低碳甲醇制备。类似于绿氨,绿色低碳甲醇制备需要使用绿电,加上二氧化碳捕捉或其他方式提供的碳源化合而成。其净碳排放量的理论为零。

与氨类似,甲醇由于其生理毒性,其使用受到一定限制。目前而言,国家对甲醇的推广尚未表示出明显兴趣。


7. 合成燃料(e-Fuel)

合成燃料e-Fuel是欧洲若干大企业,包括西门子等都在大力发展的能源形式。

其原理类似于绿氨、绿色甲醇,都是通过可再生能源,加CO2捕捉(或其他现有碳排放而来的碳源),通过Fischer-Tropsch反应,来生成长链碳氢化合物,如C10H20等。

这种烃经过常规炼化,可以成为常规汽油供汽车直接使用。这样理论上,其整体的净碳足迹(Well-to-wheel)为零。


欧洲若干公司,由Siemens Energy带头,目前在智利建设的绿色eFuel工厂,预计2022年开始13万升合成燃料;2024年达到年产5500万升;最终在2025年达到5.5亿升设计产能。

eFuel的鼓吹者认为,目前的很多应用,如航空、海运、重型卡车、矿山机械等难以电动化,为此,需要使用绿色能源,通过碳捕捉等方法,从已有碳源中获取碳,与电解水获得的绿氢化合,生成长链烃燃料。

关于eFuel的讨论很多,我们会在以后进一步研究。其鼓吹者的论据并非没有道理,值得深入研究。

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页面更新:2024-03-07

标签:液氢   氢原子   大气压   气态   氢气   易燃   甲醇   新能源   密度   燃料   位置   产业   材料   技术

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