Nature Energy：无损检测再添一招，揭秘商业化电池“黑匣子”

第一作者：C. Gervillié-Mouravieff

通讯作者：Jean-Marie Tarascon教授

通讯单位： 法国法兰西公学院

【研究要点】

基于之前在光纤/电池领域的创新，在实际工作条件下使用在线红外光纤损耗波谱监测了18650钠离子和锂离子电池的电解液演变过程。具体来说，这种方法能够识别化学物质，并揭示循环过程中的电解液和添加剂分解机制，从而为固体-电解质界面（SEI）的生长和性质识别、溶剂化动力学及其复杂的相互关系提供重要的见解。此外，通过将纤维直接嵌入电极材料中，展示了对材料结构演变和循环时Na（Li）含量变化的同时检测。因此，通过本文的传感方法能够为电池中“看不见”的化学现象提供重要的实验数据，这也是电池无损检测的又一重大进步。

【研究背景】

提高电池性能、可靠性和使用寿命对于满足大众对储能的广泛需求至关重要。作为其中的一部分，对电池内动态化学的连续监测为最小化副反应和最大限度地提高电池可持续性提供了重要的途径。由于化学和电化学反应的动态不确定性，其受到多个降解参数的影响，例如固体-电解质界面（SEI）的形成，其性质的好坏直接关系到电池的循环寿命。因此，监测电池中电解液分解和SEI演变对于理解和控制电池寿命和安全性至关重要。而核磁共振（NMR）、透射电子显微镜、红外（IR）或电子顺磁共振等技术是微观尺度下有力的检测工具，其不容易从实验室测试电池扩大到商业级电池检测。在这种情况下，光学传感等非破坏性诊断技术通过将传感器直接放置在电池内来提供实时表征。使用光纤布拉格光栅（FBG）传感器，可以测量许多感兴趣的参数，例如温度（T），压力（P）和应变（ε），并将这些指标与电池电化学行为相关联。

此外，之前的研究使用多个传感器，甚至成功地跟踪了与SEI形成相关的热量图，及其在循环过程中的动态演变，但这种方法不适合捕获电池每个关键组件内发生的分子级理解，以及SEI形成背后的化学反应。为了缩小这一差距，倾斜的FBG传感器提供了访问其他可观察物的可能性，允许光纤引导光与环境相互作用。然而，这些传感器仍然无法识别单个分子物质。克服这一限制的可能方法，可以从光谱学领域以及使用紫外-可见光、红外和拉曼活性范围进行化学检测中得到启发。例如，光子晶体纤维广泛用于开发用于分子识别的生物传感器，并且一旦与微流体配对，可以被用于电池领域，以跟踪循环过程中电解液的演变。然而，已报道工作的一个缺点是它取决于外部系统（例如泵和管道），从而阻止了连续监测和跟踪电极材料本身变化的能力。基于以上事实，同时得到了基于光纤的红外光谱在医疗领域的应用的启发，这种离体方法可以通过检测特定分子来检测和跟踪严重的肝脏疾病，但在实际测试条件下，这种方法从未在电池电解液或电极上使用过。

【主要内容】

法国法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授等人在实际工作条件下使用在线红外光纤损耗波谱（FEWS），监测了18650钠离子和锂离子电池的电解液演变过程。同时，由于二氧化硅（SiO2）电信中常用的光纤仅限于0.8至2μm的传输区域，本文改为使用硫化物（硫化物，硒化物，碲化物）玻璃纤维，其传输窗口范围为3至13μm，这为分子鉴定和监测循环过程中电池内发生的化学动力学开辟了一条关键途径。因此，该方法可以提供电池中SEI生长步骤的证据，以及跟踪循环时Li（Na）含量的方法（例如计算充电状态和健康状态）和相应的离子插入动力学。

通过检测发现：FEWS成功地揭示了电解液溶剂和添加剂的动力学变化，没有任何延迟，能够以出色的灵敏度识别电解液分解物种的性质，以及离子溶剂化动力学作为电压和电流函数的变化。通过实验的研究，验证了基于1M NaPF6在DMC与EC-DMC或EC-DMC-VC的最大不稳定性，并确认了需要多年常规实验室工作才能建立的分解机制。此外，本文展示了添加剂VC电化学还原以稳定EC / DMC还原的能力。

更加重要一点是，FEWS对于检测化成过程中SEI的形成，在分子水平上对这种化学进行深入评估对电池制造商来说非常有价值，且这一形成步骤是每个公司的“商业秘密”。虽然有关形成过程中电池电流和电池电位选择的任何新信息都是有帮助的，但参与SEI成核和生长的分子物质的独特鉴定可以帮助延长电池寿命，本文的技术也为长期以来被认为是黑匣子（化学方面）的电池提供了新见解。

相关研究成果“Unlocking cell chemistry evolution with operando fibre optic infrared spectroscopy in commercial Na(Li)-ion batteries”为题发表在Nature Energy上。

图1. 硫化物纤维与电池的整合。

图2. 在线红外FEWS测量。

图3. 在18650电池中NaPF6/DMC分解的原位IR-FEWS测量。

图4. 在18650电池中NaPF6 EC/DMC分解的原位IR-FEWS测量。

图5. 在18650电池中NaPF6 EC/DMC+3 wt%VC分解的原位IR-FEWS测量。

图6. LFP涂层和嵌入纤维的IR-FEWS测量。

图7. NVPF内嵌纤维的IR-FEWS测量。

【文献信息】

C. Gervillié-Mouravieff, C. Boussard-Plédel, Jiaqiang Huang, C. Leau, L. Albero Blanquer, M. Ben Yahia, M.-L. Doublet, S. T. Boles, X. H. Zhang, J. L. Adam, J.-M. Tarascon  , Unlocking cell chemistry evolution with operando fibre optic infrared spectroscopy in commercial Na(Li)-ion batteries, 2022, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-022-01141-3