第一作者：赵锌洋、李俊

通讯作者：薛超、董帆

通讯单位：郑州大学、电子科技大学

论文DOI：DOI: 10.1002/smll.202204154

研究背景

人类活动释放的大量化石碳加剧了地球气候变化和生态环境恶化。太阳能驱动CO2转化为高附加值太阳燃料(H2、CH4、CO和醇类等)是一种有前景的减少温室气体排放的策略。g-C3N4具有稳定性好、合成简单、环境友好、优良的二维(2D)平面结构和适合多场景光催化氧化还原反应的能带结构等优点，是一种极具前景的非金属光催化剂。然而，因其载流子迁移率低、复合效率高、可见光利用低等缺陷导致的光催化活性差，阻碍其在光合作用中的规模化应用。引入等离激元纳米材料为增强光捕获和促进载流子分离开辟了新的途径。研究表明，局域表面等离激元共振(LSPR)效应不仅有利于纳米粒子表面的光学近场增强，还能产生额外的热载流子。通过控制等离激元金属的尺寸、组成和形貌，可以精确调节光捕获范围和热载流子的激发过程。此外，我们不能忽视载流子动力学的影响，它涉及载流子的激发、分离、提取以及从等离激元金属到反应物分子的输运过程，在等离激元辅助光催化中起决定性的作用。

研究出发点

为了实现低成本、高效的等离激元辅助光催化CO2还原反应(CRR)，有必要在等离激元金属和光活性组分之间建立各种载流子传输介质，快速提取热载流子到催化活性位点，以此促进CO2转化。基于此，碳点(CDs)成为构建多功能g-C3N4基等离激元辅助光催化剂的极具吸引力的媒介材料。一方面，CDs可以很容易地通过绿色和低能耗的制备过程获得；另一方面，由于空d轨道和各种官能团的存在，双功能CDs不仅可以将大小尺寸可调的等离激元金属锚定在半导体表面，还可以作为热电子调节器。尽管CDs具有诸多优点，但我们必须认识到界面内建电场产生的驱动力对调节界面电荷分离和定向迁移起着至关重要的作用，匹配的能级配置是构建等离激元金属与光活性组分间异质界面的先决条件。若选择无毒且非贵金属的Bi作为等离激元材料来探索等离激元增强的CRR过程，高密度超分散零维Bi团簇通过CDs的精确原位限制效应均匀地锚定在2D超薄g-C3N4纳米片的表面，可以很好地解决上述瓶颈问题。

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基于此，郑州大学邵国胜教授、薛超博士和电子科技大学董帆教授研究团队揭示了高密度超分散Bi/CDs与超薄g-C3N4纳米网在等离激元辅助光催化CRR中的协同效应。CDs原位限域调控形成具有LSPR效应的等离激元Bi团簇，其不仅捕获入射光并产生更多的热载流子，而且提高了g-C3N4纳米网的导电性。此外，内建电场驱动力精准调控等离激元Bi团簇和g-C3N4光活性单元中光生空穴定向迁移至相邻的CDs空穴存储层，从而促进光催化CRR过程中光生载流子的快速分离和定向转移。在无任何牺牲剂条件下，最优的0D/2D g-C3N4/Bi/CDs异质结对CO2还原生成CO的选择性高达98%，产率高达22.7 mol g 1。综合原位FT-IR光谱和DFT计算结果阐明了电荷转移介导过程和等离激元辅助CRR路径。

图文解析

图1详细描述了超声辅助水热制备g-C3N4/Bi/CDs (CNB)异质结的过程。首先，将三聚氰胺前驱体在Ar气氛下煅烧制备g-C3N4。然而，块状g-C3N4的层间电荷输运效率低和表面催化活性位点不足严重阻碍了CRR过程的有效进行。因此，进一步对g-C3N4进行超声剥离，制备超薄g-C3N4纳米网。最后，通过水热合成了分散度高、结晶度好的超小CDs，它不仅是锚定Bi3+的理想基质，而且还可以作为g-C3N4纳米网和Bi团簇间载流子传输介质和空穴存储层。

图1 (a) CNB合成示意图；CNB-2复合材料：(b) TEM；(c，d) STEM；(e) HR-TEM和(f-j) EDX映射图

光生载流子的分离效率对于对CRR活性至关重要。由电化学阻抗谱(EIS)图(图2a)和瞬态光电流密度图(图2b)可知，CNB-2光催化剂在高频区的半圆半径最小，对应的电荷转移电阻(Rct)值最小(9.17 Ω)，且瞬态光电流响应密度最高(0.9 µA·cm2)，表明Bi/CDs位点和g-C3N4纳米网的耦合有利于降低g-C3N4/Bi/CDs异质结的电荷转移电阻，同时促进光生电子和空穴的有效分离。对比稳态和瞬态PL光谱结果可知，CNB-2的PL峰强度远低于CDs、g-C3N4以及10%-Bi/g-C3N4复合材料，且g-C3N4、10%-Bi/CDs和CNB-2的平均荧光寿命(τave)分别为10.59、29.50和5.82 ns，进一步证实在复合材料体系中引入CDs，可在等离激元Bi团簇和g-C3N4纳米网间构建新的载流子传输通道，促进光生载流子的分离和迁移。

图2 (a) EIS图；(b)瞬态光电流密度曲线；稳态(c)和瞬态(d) PL光谱

无任何牺牲剂条件下，光催化CRR产物以CO为主，其产量与Bi团簇的量有关。模拟太阳光照射150 min后，各种光催化剂CO2还原转化CH4的产量可以忽略不计。当Bi/CDs嵌入g-C3N4后，光还原活性显著提高。CNB-2光催化剂表现出高达22.7 µmol·g-1的CO产率，选择性为98%，为CDs，g-C3N4和10%-Bi/g-C3N4的19.7、15.4、2.0和6.7倍。需要指出的是，尽管纯CDs不产生CH4和CO，但二元10%-Bi/CDs的CO产率达2.39 µmol·g-1，比g-C3N4高1.6倍。该结果表明，CDs诱导生长的Bi团簇可作为非贵金属等离激元光催化剂，提供热载流子参与CRR。13CO2同位素标记实验证明反应产物中的C均来自13CO2，而非光催化剂的自分解(图3e)。该结果有力地证实了CNB-2光催化剂具有优异的催化稳定性。CO2-TPD测试和原位FT-IR光谱揭示了CNB-2优异的CO2吸附能力以及CRR反应中间体，有助于阐明微观催化反应过程。

图3 CH4 (a)和CO (b)的产率以及反应选择性(c)；(d) CO生成速率；(e) 13CO2同位素标记实验；CNB-2: (f) AQE和(g)循环活性测试；(h) CO2-TPD谱图；(i) CNB-2原位FT-IR光谱

综合实验和DFT结果可知，g-C3N4和10%-Bi/CDs分别显示半导体和金属性质。在多功能CDs和g-C3N4之间的π-π共轭作用下，高密度超分散Bi/CDs位点嵌入在g-C3N4纳米网表面，形成呈现半金属性0D-2D g-C3N4/Bi/CDs异质结，电子倾向于从金属性Bi/CDs迁移至g-C3N4，形成内建电场。紫外光电子能谱（UPS）进一步证实，Bi/CDs的功函数Φ较小，可以在Bi和g-C3N4之间形成Bi/CD到g-C3N4方向的界面内建电场。嵌入的Bi/CDs位点可以改善高电阻率g-C3N4纳米网的面内载流子迁移率，有利于电荷分离和传输。同时，在g-C3N4表面形成超薄、高导电的负电性空间电荷区域(也即反阻挡层)，其对Bi团簇和g-C3N4纳米网之间的接触电阻影响极小，有利于界面电荷传输。这种精心设计的0D-2D构型，有助于等离激元Bi团簇产生的热电子自发注入到g-C3N4导带中，进而将CO2还原成CO。更重要的是，内建电场驱动力很好地调控等离激元Bi团簇和g-C3N4光活性单元中光生空穴定向迁移至相邻的CDs空穴存储层，从而促进光催化CRR过程中光生载流子的快速分离和定向转移。吉布斯自由能计算结果表明，g-C3N4/Bi/CDs异质结在反应热力学上更有利于CO2向CO转化。

图4 (a,b) UPS谱图；CNB-2：(c)平均电子密度差Δ ρ(z)，(d)电荷转移方向(侧视图)(Δ ρ(z)图中黄色和青色区域分别表示电荷积累和电荷耗尽)，(e) CRR机理图；(f)吉布斯自由能垒图

总结与展望

总之，我们报道了一种等离激元辅助的g-C3N4/Bi/CDs异质结，其具有有效的电荷分离和高效CO2还原活性。富含多种官能团的CDs是原位限域生长等离激元Bi团簇和载流子分离的关键。嵌入式高电导性等离激元Bi/CDs位点可协同改善光吸收并产生额外的热载流子。功函数差异引起的内建电场驱动力促进Bi团簇上的热电子转移到g-C3N4导带上，而Bi团簇和g-C3N4中的光生空穴定向注入相邻的CDs空穴存储层，从而提升光催化CRR性能和循环稳定性。本研究揭示了等离子体辅助光催化CRR的机理，为设计高效的离激元辅助光催化剂提供了思路。

文献来源

Xinyang Zhao, Jun Li, Xiangguang Kong, Changchang Li, Bo Lin, Fan Dong,* Guidong Yang, Guosheng Shao, and Chao Xue*. Carbon Dots Mediated In Situ Confined Growth of Bi Clusters on g-C3N4 Nanomeshes for Boosting Plasma-Assisted Photoreduction of CO2. Small 2022, 2204154.

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202204154