ACS Energy Lett.：溶剂化结构可调的相变电解质

【研究背景】

电解质的溶剂化结构对锂金属电池性能起着至关重要的作用。通过调控电解液溶剂和盐的种类，浓度等可以影响电池体系的离子电导率，离子迁移数，脱溶剂化能力以及电化学窗口等性质。传统上，电解质溶剂的选择一般局限在具有低熔点和低黏稠度的溶剂中，因为他们能带来更高的解离能力和离子电导率。

但是，诸如锂金属的非均匀成核以及活性物质的溶解等问题常常难以避免。溶剂化结构的调控给解决这些问题带来了新的途径。例如，John Holoubek等人报道了接触式离子对（CIP）溶剂化结构能够有助于锂金属在低温下均匀的沉积。此外，高浓度的“盐包溶剂”的电解质也被用于缓解锂枝晶生长以及提高库伦效率。尽管这些方法能够有效调节电解质的溶剂化结构，但是当该种电解质获得后其溶剂化结构便被固定，当面对充放电过程中正负极产生的不同问题以及复杂的工作环境时无法进行原位调控以适应其变化。因此，单一的静态溶剂化结构很难同时实现锂金属的均匀生长和正极材料的长时间稳定。

【工作介绍】

近日，北京航空航天大学大学李彬、杨树斌课题组等人通过筛选了具有高熔点，室温可逆相变的电解质，报道了一种基于十二碳二酸二甲酯（DDCA）的相变电解质。该种电解质具有室温附近的相变点，能够通过调节运行温度来可逆的改变其物理状态（固-液）。其相变温度下的离子电导率高达9.6 10 4 S cm 1，同时还具有宽的电化学窗口（ 4.5V）以及锂离子传递系数（0.58）。随着相变电解质物理状态的变化，其溶解化结构也从液态中的SSIP溶剂化结构转变为固态下的CIP溶剂化结构。这种原位的溶剂化调控能抑制锰酸锂（LMO）正极材料的溶解问题，在复杂温度情况下的循环超过商用的酯类和醚类电解质。结合一种新提出的控温循环策略，该相变电解质能够实现稳定的锂金属电池运行。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。徐鸿飞为本文第一作者。

【内容表述】

针对同一电解质不同相态下的溶解化结构还没有人深入研究，作者选用了五种具有较高熔点的溶剂，并探究其作为电解质的可能性。其中十二碳二酸二甲酯（DDCA）为主相，DME为助溶剂的相变电解质（PCE）表现出最优异的综合性能。包括对锂金属的稳定性，抗氧化能力，锂盐解离能力以及电导率等。同时，其室温附近的相变点（22oC）也有利于研究其物理化学性质。过高和过低的相变点都需要更长的时间和能量进行相变诱发，不利于研究和实际使用。

相变电解质（PCE）在不同温度下的溶剂化结构是通过拉曼和分子模拟（MD）来表征的。图3的a和b是不同相态下的PCE和对照样品的拉曼光谱，通过分析TFSI阴离子的伸缩特征峰，可以发现当PCE从液态转为固态时，其自由阴离子以及SSIP结合面积减弱，而CIP溶剂化结合增强。进一步通过分子模拟发现相比于液态时的PCE，固态下的PCE溶剂化结构更类似高浓度盐包水电解质，CIP溶剂化结构比例更高。因此，尽管PCE转变为固态，但是DME小分子助剂仍在固态骨架中保持流动性，从而形成高浓度盐的快速锂离子传输区域，因而其离子电导率和锂离子传递系数较高。

图2. PCE综合性能评估。

锰酸锂正极材料一直饱受液态环境下锰离子溶解问题的困扰。作者使用PCE电解质来抑制锰离子歧化反应，从而减缓穿梭溶解。固态下的PCE能够和正极活性物质形成物理阻隔层，同时CIP带来的更少的自由溶剂分子也阻碍了对锰酸锂的溶解。通过测试不同温度，不同充放电条件下的锰离子残留浓度以及容量保持率，可以发现PCE能够很好的保护锰酸锂正极稳定性。图4的d和e通过XRD和XPS也证明其正极结构在PCE中得到很好的保持。而商用的酯类以及醚类电解质则因为HF的产生以及高压下的降解等问题，严重侵蚀锰酸锂正极材料，造成不可逆电池容量缩减。基于相变电解质的溶剂化和相态可逆调控的特点，作者提出了一种变温循环方案（图5）。组装成的Li-LMO电池在该条件下能够保持较好的容量保持率和库伦效率。

图3. 液态和固态PCE中溶剂化结构的演化。a)样品的拉曼光谱。b)固、液两相TFSI配位的拉曼拟合结果。c，d) MD模拟。e) 溶剂化结构示意图。

图4. 抑制锰离子在PCE中的溶解。a)示意图，显示了酯基电解液(左)和PCE-S(右)中不同的锰离子溶解行为)。b) PCE-S和酯基电解液中的锰离子浓度。c)显示PCE-S和酯基电解液的容量保持和库仑效率(CE)的充放电曲线。d) LMO结构。e)PCE和酯基电解液中阳极的XPS。

【结论】

总之，作者合成了DDCA为主相的相变电解质（PCE），实现了通过调节外部温度来原位调控相变电解质的溶解化结构，并探究了其作为锂金属电解质的可能性。该相变电解质能够从液态的SSIP结构可逆的转变为固态下的CIP结构，并在两相下均拥有较高的离子电导率，稳定性和离子传递系数。和传统酯类和醚类电解质相比，PCE在均匀化锂沉积和抑制锰酸锂正极溶解方面表现更优异，结合作者提出的变温循环策略，Li-LMO电池表现出良好的稳定性。

Xu, Hongfei；Hu, Riming；Yan, Huibo；Li, Bixuan；Cao, Zhenjiang；Du, Zhiguo；Gong, Yongji；Yang, Shubin；Li, Bin*. Solvation Structure-Tunable Phase Change Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries.ACS Energy Lett.2022, 7, 3761–3769.

作者简介

李彬 北京航空航天大学材料学院副教授，博士生导师。从事新型电化学储能研究，包括锂硫电池、锂金属电池、锌金属电池等。研发了聚硫正极、金属复合负极和准固态电解质等，揭示了聚硫有机物活性材料的储锂机制，明晰了金属锂/锌的可控电沉积行为，阐明了金属阳离子在固态电解质/人工SEI膜层中的扩散传递机制，研究结果为研发新型电化学储能材料提供理论依据。以一作/通讯作者发表SCI论文35篇（IF>10的17篇，ESI高被引论文4篇），包括Adv. Energy mater.，Energy Environ. Sci.，ACS Energy Letters，Nano Energy，Nano Letters等。获批中国发明专利10余项，转化应用2项。

杨树斌 北京航空航天大学材料学院教授，博士生导师。主要从事特种能源材料的研究，包括飞行器用高能量密度电池材料等。2008年毕业于北京化工大学材料学院，获工学博士学位；2008-2014先后在德国马普聚合物研究所和美国莱斯大学从事博士后研究工作；近年来在Nature, Acc. Chem. Res.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，EES，Nature Commun.和Nano Lett.等国际著名期刊发表SCI论文100余篇，IF>10的论文50余篇，SCI他引10000余次，ESI高被引论文32篇。2017-2019年连续三年入选美国科睿唯安“高被引科学家”和爱思唯尔“中国高被引学者”。