用于破解无阳极锂金属电池体积膨胀问题的高可逆锂主体材料

【研究背景】

锂金属阳极因其高比容量(3860mAh g-1)和低氧化还原电位(-3.040 V vs SHE)而受到研究人员的广泛关注。然而，目前锂金属电池仍然受到锂枝晶生长、循环寿命和电池安全等问题的困扰。无锂金属阳极电池因其最大化能量密度的独特能力而引起了广泛关注。然而在使用无锂阳极时，锂储层的缺失会产生不必要的体积膨胀，从而导致电解液的损耗和阴极容量的快速消耗。

【内容简介】

为了解决这个问题，本文作者提出了一种在典型的碳酸盐基电解质中具有阴离子导电层涂覆的无阳极锂金属电池。该无锂阳极由支化聚乙烯亚胺(BPEI)、银(Ag)纳米颗粒(NPs)和硝酸锂(LiNO3)组成，能有效地稳定锂的沉积，发生较小的体积膨胀。作者通过实验测量和密度泛函理论计算分析证明了离子导电层承载锂的有益效果。

图1. BPEI-Ag/LiNO3电极对稳定镀/脱锂的影响示意图。a)裸铜集流体上镀/脱锂工艺；b) BPEI-Ag/LiNO3电极作为稳定的锂储层。

如图1所示，作者展示了所构建的BPEI-Ag/LiNO3电极对镀锂/脱锂过程的影响。如果是在裸铜集流体上进行镀锂/脱锂，在电池循环过程中由于铜集流体是非亲锂的，在裸铜集流体上连续形成富含有机物的SEI层会导致电沉积的锂腐蚀。而作者构建的BPEI-Ag/LiNO3电极在Ag NPs的界面处产生稳定的SEI层，从而诱导Ag-Li合金的形成。在电池循环过程中，BPEI-Ag/LiNO3电极可以通过最小化体积变化来防止电解质耗尽，因此可以获得更好的电池性能。

图2. BPEI-Ag/LiNO3电极的表征。 a)在溶液中合成BPEI-Ag/LiNO3粒子的示意图；b) BPEI、AgNO3和BPEI-Ag在稀释溶液中的紫外-可见吸收光谱；c)DFT计算金属硝酸盐与BPEI的两两相互作用；d) BPEI-Ag/LiNO3颗粒的高分辨率TEM图像；e) BPEI-Ag/LiNO3的TEM图；f) Li, g) Ag, h) N同区域的EELS元素映射图。

图2a显示了BPEI-Ag/LiNO3电极的制作过程。BPEI-Ag/LiNO3溶液在70 C的水溶液基础上搅拌制成。该溶液不仅提高了NPs的分散性，而且使用了无毒材料。此外，由于导电碳浆的形成和涂覆过程与传统技术相似，适合大规模生产。如图2b所示，硝酸根离子在AgNO3水溶液中的吸光度峰为300 nm。在400 nm处的吸收带与BPEI-Ag溶液中合成的Ag NPs一致。如图2c所示，作者采用DFT计算方法研究了电极复合材料的形成机理。DFT计算表明，当完整的LiNO3吸附在Ag NPs表面时，Ag NPs的形成在能量上是有利的。图2d-h显示了利用透射电子显微镜(TEM)图像和电子能量损失谱(EELS)研究了LiNO3在BPEI-Ag簇上的表面吸结果。高分辨率透射电镜揭示了Ag NPs和LiNO3相互吸附的晶体结构，计算得到的晶格间距分别为0.23和0.27 nm，分别对应Ag的平面族(111)和LiNO3的平面族(104)(图2d)。Li，Ag、N的TEM和元素映射图像结果显示Li(图2f)，Ag(图2g)和N(图2h)在颗粒中均匀分布，说明LiNO3均匀地固定在Ag NPs表面，没有明显的聚集。

图3. LiNO3分解的分析与观察。a）平板界面(LiNO3/Ag和Ag/Cu)沿z方向的电荷密度差和平面平均电荷密度差的表面；b)和c)为Li 1s和O 1s的XPS谱；d) BPEI；e) BEPI/LINO3；f) BPEI-Ag；g) BPEI- Ag/LiNO3循环前电极的表面形貌。

作者为了克服LiNO3溶解度的限制，获得适合碳酸盐基电解质的硝酸盐添加剂，提出了在BPEI-Ag/LiNO3电极上原位形成SEI的策略。由于Cu颗粒与Ag+之间存在电位移相互作用，BPEI-Ag/LiNO3电极与Cu集流体直接接触可诱发电荷转移(CT)Bader电荷分析和基于DFT计算的电荷密度差，说明BPEI-Ag/LiNO3中CT对Cu电流的作用机制与Ag/Cu界面(电子在Ag和Cu之间积累)不同，LiNO3/Ag界面上的电子从Ag移动到LiNO3。单位表面面积的CT (e Å 2)从Cu到Ag的CT是0.002，而从Ag到LiNO3的CT是0.022(图3a)。LiNO3/Ag的CT值是Ag/Cu的11倍，说明强氧化剂LiNO3的氧化能力高于Ag和Cu。因此，按照LiNO3、Ag和Cu的氧化能力顺序，电子从Cu到Ag，从Ag到LiNO3移动。随后，供给LiNO3的多余电子诱导其在BPEI-Ag/LiNO3电极上分解。

如图3b,c所示，作者通过X射线光电子能谱(XPS)结果证明了电极的化学成分。在BPEI-Ag/LiNO3电极表面，BPEI/LiNO3 (55.7 eV)的Li 1s峰向BPEI-Ag/LiNO3 (55.3 eV)移动，表明由于LiNO3的还原，产生了Li2O (55.3 eV)和还原的Li (55 eV)峰(图3b)。同样，BPEI-Ag/LiNO3在529、531和533 eV的O 1s谱中有三个峰，分别对应于Li2O、Li2O2和硝酸盐(图3c)。

电极的形貌如图3d所示。与BPEI(图3d)、BPEI/LiNO3(图3e)和BPEI-Ag电极(图3f)的多孔形貌相比，由于原位SEI层的形成，BPEI-Ag/LiNO3电极显示为致密的界面层，结构紧凑(图3g)。此外，BPEI-Ag/LiNO3电极由92 wt.% BPEI组成，其余大部分由导电剂组成。由于电极只含有1wt.%的Ag和0.5 wt.%的Li，即使在少量盐的情况下，BPEI-Ag/LiNO3电极也能诱导稳定的SEI形成和Li电沉积。

图4. Cu//Li半电池的镀/脱性能。a) 采用BPEI、BPEI/LINO3、BPEI-Ag和BPEI-Ag/LINO3层在Cu集流体上作为工作电极，100 μm厚的Li金属作为对电极，电池容量为1mAh cm-2，电流密度为1mA cm-2情况下重复循环时的库仑效率；b) 半电池中在0.5 mAh cm-2处根据电池循环过程中充放电压差获得的电压滞后；c) BPEI/LINO3、BPEI-Ag和BPEI-Ag/LINO3电池的电化学阻抗谱。插图显示了相应的等效电路模型。

如图4a所示，BPEI-Ag/LiNO3/Li电池在50次循环后平均库伦效率（CE）达到97.4%，100次循环后平均CE达到98%。BPEI-Ag/Li和BPEI/LiNO3//Li半电池在50次循环后CE为92.8%，平均CE为91.4%，高于BPEI/Li半电池（85%）。低CE会导致电解液过度消耗，加速电池性能的衰减。图4b描述了半电池在0.5 mAh cm-2处由于电池循环过程中充放电电压的差异产生的电压滞后。电压滞后的增加通常意味着过电位的增加。从结果可以看到，BPEI-Ag/LiNO3//Li半电池的电压滞后率在100个周期内保持不变，而其他电池的电压滞后率随着寿命的减少而急剧增加。图4c中作者对循环30次后的半电池进行了电化学阻抗谱(EIS)测试以探究盐对电池性能衰减的影响。作者发现BPEI-Ag/Li和BPEI/LiNO3//Li电池经过30次循环后，电池容量衰退与电池阻抗之间存在直接的相关性。电阻越高，说明电池性能的衰减程度越高，这与图4b中极化趋势一致。BPEI-Ag/LiNO3电池在稳定锂沉积和减小电池内阻方面表现出协同效应。

图5. Ag-Li合金的体积变化观察及形成分析。a)循环前； b) 0.1 mAh cm-2条件下沉积后；c) 1 mAh cm-2条件下沉积后；d) 1 mAh cm-2条件下剥离后；在1 mAh cm-2的固定容量和1 mA cm-2的电流密度下循环30次后，e) 从裸铜集流体中分解出的死锂的横截面图像；f) 离子研磨的BPEI-Ag/LiNO3电极；g) BPEI-Ag/LiNO3电极循环前、0.5 mAh cm-2在0.1 mA cm-2电流密度下沉积后、完全脱Li的XRD图谱；h) DFT计算Cu、Ag和Ag3Li10表面的锂吸附自由能；i) 进行从头算分子动力学模拟后不同板坯界面的合金化趋势和最终几何形状的示意图。

为了检验BPEI-Ag/LiNO3对Li沉积的影响，作者通过扫描电子显微镜(SEM)的非原位观察评估了容量为0.1和1 mAh cm-2的沉积阶段和随后的剥离阶段的电极厚度。在锂沉积之前，BPEI-Ag/LiNO3电极的质量负载为2.5 mg cm-2，电极厚度为12 μm（图5a）。如图5b所示，在初始Li成核阶段，BPEI-Ag/LiNO3电极在0.1 mAh cm-2 Li沉积层表现出光滑的表面，厚度为13.8 μm。尽管随后在1 mA cm-2条件下锂沉积的厚度变化到15.8 μm(图5c)，但在1 mA cm-2的锂剥离过程中，厚度没有显著增加，保持了光滑的界面(图5d)。初始电沉积的锂用于在电极和SEI层内形成基于Ag-Li合金的锂储层，这导致初始CE降低和电极厚度略有增加。然而，增加厚度可以使锂沉积反应更加稳定，即使在循环后也可以减少厚度的变化。图5e,f为电极30次循环后的截面扫描电镜图像。在裸露的Cu//Li半电池中，Cu集流体上堆积了厚度>100 μm的死锂，这意味着大量的电解质已经被分解(图5e)。相反，拆卸后的BPEI-Ag/LiNO3电极在30次循环后厚度轻微增加了3 μm(图5f)。这种稳定的Li沉积和剥离归因于离子导电SEI层的形成以及通过Ag-Li合金形成稳定的Li储层。

图5g显示了BPEI-Ag/LiNO3电极在0.5 mAh cm-2容量下沉积阶段Ag-Li合金形成的x射线衍射(XRD)谱图。循环前，Ag峰(111)面在38.3 ，而当锂离子沉积容量达到0.5 mAh cm-2时，锂离子与Ag发生反应，在电极上形成Ag3Li10合金，峰移至38.33 。

作者利用DFT计算分析了Ag-Li合金的吸附行为和形成过程。首先，作者评估了Li在Cu、Ag和Ag3Li10的板坯表面上的无吸附能量，以解决通过Ag-Li合金稳定Li沉积/剥离的潜在现象。如图5h所示，Cu、Ag和Ag3Li10的吸附能量分别为-1.08、-0.74和-0.23 eV。正如人们所预料的那样，强结合将有利于初始锂沉积。然而，表面上过多的锂结合会抑制锂的剥离过程。在这方面，Li在Cu和Ag表面的吸附太强，无法在放电过程中剥离Li。同时，Ag3Li10的形成会导致吸附行为有所不同。这表明在电池循环期间，Ag3Li10表面上的Li吸附在沉积和剥离方面都具有优势。同样，Li-Ag合金上的Li吸附在通过良好的成核过程控制枝晶方面更有效。然而，合金形成电极由于残余合金中的锂被俘获而遭受持续的体积膨胀，导致循环性差。因此，尽管Ag-Li合金有助于稳定的锂沉积/剥离，但合金化锂必须在放电过程中完全脱锂以最小化体积膨胀。

为了在BPEI-Ag/LiNO3电极上证明Ag-Li合金的可逆性，作者研究了Ag和各种Li化合物(Li, Li2O, Li3N和LiNO3)之间的界面上的Ag-Li合金化反应。作者采用从头算分子动力学(AIMD)模拟方法，实现了不同界面上合金过程的可视化。Ag和Li化合物不同界面的AIMD结果如图5i所示。在Li2O/Ag和Li/Ag界面处合金化反应明显，但在Li/Ag界面处的合金化反应似乎比在Li2O/Ag界面处的合金化反应更为活跃。相反，在Li3N/Ag和LiNO3/Ag的界面处没有观察到Ag-Li合金的形成。为了更清楚地理解这些定性结果，作者使用阳离子交换能(Eex)和取代能(Esub)进行定量分析的DFT计算，结果与AIMD的结果一致。

图6. NCM811偶联无阳极电池在液体电解质和Ni/Li全固态半电池与硫化物固体电解质中的循环性能研究。

为了评估BPEI-Ag/LiNO3电极的实际应用，作者使用传统的碳酸盐基电解质(1.3 M LiPF6- EC/DEC (3/7, v/v)与10 wt.% FEC)和具有高面积容量(>4.2 mA h cm-2)的NCM811阴极组装无阳极电池。图6a显示了BPEI-Ag/LiNO3电极全电池的循环性能，BPEI-Ag/LiNO3无阳极电池的工作电流密度和面积容量分别为(2.1 mA cm-2)和（>4.2mA h cm-2)。当裸铜作为阳极时，电池容量随CE波动而稳步下降。相比之下，BPEI-Ag/LiNO3电极在保持稳定CE的同时延长了循环寿命。在前20个循环中，电沉积锂用于稳定阳极，导致32%的容量损失和97.2%的平均CE。在稳定步骤后，BPEI-Ag/LiNO3电池恢复到平均99%的CE，并稳定地保持放电容量，表现出在50次循环时的61.6%和100次循环时的52%的良好容量保留。如图6b所示，BPEI-Ag/LiNO3无阳极电池的工作电流密度和面积容量均高于之前报道的液体电解质基无阳极电池的工作电流密度和面积容量。

此外，作者使用argyrodite型硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)制造了全固态半电池，以确定BPEI-Ag/LiNO3电极在全固态电池中的可能性。图6c显示了包括裸Ni, BPEI-Ag和BPEI-Ag/LiNO3电极在内的全固态半电池的循环性能。裸露Ni集流体的体积膨胀加速了硫化物固态电解质球团的破碎。与液体电解质的半电池评估一致，BPEI-Ag电极比全固态半电池中的裸镍集流体寿命更长，因为纳米级Ag NPs在整个电极诱导的锂合金形成过程中均匀分布。有趣的是，BPEI-Ag/LiNO3电极的寿命是裸镍的两倍，并且没有严重的副反应，这归因于该电极具有高离子导电性和小体积膨胀。尽管由于与导电剂形成的硫化物固态电解质的接触面积较大，其电压滞后比裸镍稍高，但BPEI-Ag和BPEIAg/LiNO3电极在第一次循环后仍保持稳定的过电位，CE恢复（图6d)。

【结论】

本文中通过实验分析和DFT计算，作者展示了BPEI-Ag/LiNO3电极的双重功能。通过分解LiNO3并形成Ag-Li合金，BPEI-Ag/LiNO3电极与裸Cu集流体相比具有均匀的SEI层结构，且有效地减少了体积膨胀。离子导电的SEI层和稳定的锂宿主促进了锂的均匀成核，减少了锂枝晶的形成，从而延长了循环寿命。BPEI-Ag/LiNO3电极显著提高了无阳极电池在高面积容量(4.2 mAh cm-2)的碳酸基电解质中的循环稳定性。此外，为了实现理想的无阳极体系，作者采用Li6PS5Cl固体电解质，在全固态半电池中进行50次循环时，其CE达到97%。在这项工作中，作者提出了一种新颖的无阳极电极模型，该模型具有简单且适应性强的制造工艺，以及应用于全固态无阳极锂金属电池的可能性。

Cho, S., Kim, D. Y., Lee, J.-I., Kang, J., Lee, H., Kim, G., Seo, D.-H., Park, S., Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 2208629.https://doi.org/10.1002/adfm.20220862