用透射电子显微镜跟踪液体中的单吸附原子

用透射电子显微镜跟踪液体中的单吸附原子

文章出处：Nick Clark, Daniel J. Kelly, Mingwei Zhou, Yi-Chao Zou, Chang Woo Myung, David G. Hopkinson, Christoph Schran, Angelos Michaelides, Roman Gorbachev, Sarah J. Haigh. Tracking single adatoms in liquid in a transmission electron microscope. Nature 2022, 609, 942-947.

摘要：表面上的单原子或离子影响着从成核到电化学反应和多相催化的过程。透射电子显微镜是观测各种基底上单个原子的主要方法。它通常需要高真空条件，但已经开发了在液体和气体环境中的原位成像，具有空间和时间的组合分辨率，这是其它任何方法都无法比拟的，尽管担心电子束对样品的影响。当使用商业技术在液体中成像时，电子散射在包围样品的窗口和液体中，通常将可达到的分辨率限制在几纳米。另一方面，石墨烯液体池已经实现了液体中金属纳米颗粒的原子分辨率成像。在这里，作者展示了一个双石墨烯液体池，由一个中心的二硫化钼单分子层组成，由六方氮化硼间隔层与两个封闭的石墨烯窗口隔开，这使得以原子分辨率监测在水盐溶液中单分子层上吸附的Pt原子的动态成为可能。通过对超过7万个吸附位点的成像，作者比较了吸附原子在完全水合状态和真空状态下的位置偏好和动态运动。作者发现吸附原子在液相中的吸附位置分布与在真空中的吸附位置分布相比有所改变，扩散系数更高。这种方法为单原子精度的化学过程的原位液相成像铺平了道路。

石墨烯由于其极薄、机械强度高、原子序数低、化学惰性、不渗透性强以及清除侵袭性自由基的能力，是原位透射电镜理想的窗口材料。最初的石墨烯液体池(GLC)设计依赖于两片石墨烯片之间随机形成的液体袋，因此在长时间的电子暴露下，产量低，稳定性差。更先进的设计包含了SiNx或六方氮化硼(hBN)的图案间隔层来定义液体袋，从而改善了对GLC几何形状和实验条件的控制。

作者开发了一个双石墨烯液体池(DGLC)来研究单个溶剂化金属原子在原子薄膜上的运动。这是由非原位STEM研究所激发的，该研究表明液体环境的选择可以改变金属原子的分布，从纳米团簇到单个原子，但实验原位探测这种行为是不可行的，甚至在早期的研究中，对液体中单个原子的成像也被证明是难以实现的。作者的重点是在MoS2上的Pt，丰富的现有数据使其成为探索原子分辨率液体池显微镜的局限性和潜力的理想模型系统。

DGLC，如图1a所示，由两个hBN间隔层组成，每层几十纳米厚，中间夹着一层二硫化钼(MoS2)单分子层。两种hBN间隔剂都含有用电子束光刻和后续反应离子刻蚀预先刻印的空洞。使用堆叠顶部和底部的少量层石墨烯(FLG)将液体样品困在空隙中。原子平面hBN晶体与石墨烯和MoS2形成密封；这防止了泄漏，液体在单个池之间的转移和液体完全丢失，如果池局部破裂。这种设计具有高度控制的总池厚度(小于70 nm)，保留了TEM的原子分辨率成像和分析能力，同时基底上下存在液体，使DGLC足够强大，可以连续成像超过10分钟，电子通量约2.8 106 e·s-1·nm-2；即200千伏的原子分辨率成像。该设计还可以通过MoS2层的定向烧蚀在梁下直接混合分离的液体样品。

图1b显示了典型实验DGLC样品的HAADF STEM图像，在两个hBN层的空洞重叠处发现了双液体池结构(黄色阴影部分)，使MoS2层悬浮在两个液体口袋之间。通过电子能量损失谱成像，将水的氧K边特性映射到双池区域，验证了空洞内液体的存在。样品由自定义的带有大圆形孔的SiNx TEM支撑网格支撑，如图1b中绿色部分所示。

DGLC的上部液体池袋装有Pt盐水溶液(10 mM的H2PtCl6)，而下部则充满去离子水。Pt溶液在MoS2分离膜上产生原子分散的Pt物种，在HAADF STEM (Z-对比)图像中可见为亮点，这是因为与池中其它材料相比，Pt的原子序数相对较高。Pt是吸附在顶部石墨烯、被封装的MoS2单分子层还是底部石墨烯层上，可以通过STEM探针有限的聚焦深度(约10 nm)来推断(图1c-1e)。在顶部石墨烯窗口和淹没的MoS2膜上都可以看到高密度的单个Pt原子和纳米级Pt纳米晶体(分别为图1c和图1d)，而在底部石墨烯窗口上也发现了一些Pt原子(图1e中右上角的区域，可能在样品制备过程中溢出到外层池表面)。相对离焦值表明，上层液体层厚度为42 nm，底层为28 nm；与原子力显微镜测量的hBN间隔层作为池制造的一部分(分别为32 nm和30 nm)非常一致。

DGLC系统的特殊空间分辨率允许清楚地识别与单个Pt核的电子散射相对应的亮点，以及它们相对于底层晶格的相对位置。无论Pt是被吸附还是被取代，MoS2只能通过动态运动的分析来推断。尽管如此，固液界面环境的复杂性意味着验证Pt是否以原子、离子或分子络合物的形式存在是非常具有挑战性的。作者认识到这种不确定性，但将这里研究的Pt物种称为“吸附原子”，以将它们与附着在表面的纳米团簇和溶液中自由移动的离子区分开来。这种无与伦比的高空间和时间分辨率成像，为被液体包围的单一金属种类提供了大量新的测量可能性。

图1

首先集中分析Pt吸附原子相对于MoS2的吸附位点分布。图2显示了聚焦于MoS2膜的视频序列图像，其中MoS2单层的六角形晶格上装饰着与单一Pt物种对应的更亮的点。样品的平均面积密度近似恒定，约为0.6 nm-2。利用图像处理方法识别支撑MoS2晶体上Pt的晶格位置：从傅里叶滤波图像中识别Pt位置，然后利用模板匹配算法增强局部自相似性并去除空间不相关噪声，从而识别出Mo晶格位置。然后比较这两个坐标集，找出相对于MoS2晶格的Pt吸附原子位置。

分析表明，Pt离子倾向于占据图2b所示的三个高对称性MoS2晶格位中的一个。这里指的是：“Mo位点”，即Pt位于Mo晶格位点的正上方；“S位点”，即Pt直接位于S晶格位点之上；以及六边形中心或“HC位点”，其中Pt位于六边形晶格位点之上，与三个S位和三个Mo位等距。图2c-2d显示了实验原始图像和平均图像，显示了与图2e所示的图像模拟良好的定性匹配。

图2

为了定量比较液态池和真空环境中的Pt吸附原子分布，作者通过分析相对于底层MoS2基底的70000多个Pt吸附原子的位置，计算出空间分辨直方图(图3a-3j)。这一真空数据是通过两种方法获得的：1) 故意刺穿不同池的石墨烯窗口，然后将样品置于TEM真空中过夜，使液体逸出；2) 在MoS2样品上制备非原位的Pt进行比较。在真空中，实验数据表明Pt原子明显倾向于位于MoS2晶格中S位的上方，尽管理论计算表明，在原始MoS2中Pt原子的首选位置在Mo位之上，而亚稳态则在S位和HC位之上。实验数据中对S位点的强烈偏好与之前的非原位分析一致，并归因于S空位的存在，这些空位提供了更有利的能量位置，作者的密度泛函理论(DFT)计算预测Pt位于S空位之上的结合能为6.1 eV，而Pt在Mo和S位点之上的结合能为3.5和3.1 eV。事实上，通过叠加图像系列中所有被占据的晶格位置，作者可以看到Pt吸附原子的位置在液体单元中更均匀地分布，而真空数据则集中在特定的位置。这种簇可能还与Pt钉在移动较少的S空位有关，与完美MoS2晶格上的Pt吸附原子相比，S空位的迁移率相对较低(S空位的扩散势垒为0.8-2 eV，而Pt吸附原子为约0.5 eV)。

将真空的结果与液体单元中测得的Pt位点分布进行比较(图3a-3e)，作者可以看到明显不同的行为，当液体存在时，S和Mo点位显示出相似的占有率(图3a)。这可能是因为水中的氧取代了S空位，使它们对Pt的吸引力降低。事实上，作者的DFT计算表明，O原子的S空位结合能(9.1 eV)比Pt原子(6.1 eV)更大，这表明在有氧的地方，它会优先取代S空位。一旦氧取代了一个S空位，这个位置就变成了一个相对不利于Pt吸附原子的位置。此外，盐中的Cl也可以取代S空位。

MoS2中经常存在可测量的原生S空位，这被认为是产生高性能析氢反应的关键。由于作者的材料被机械剥离，S空位在非原位表征中占主导地位，这很可能是电子束辐照诱导的敲打损伤的结果，预计即使在较低的加速电压下，也会出现在可测量的原子分辨率成像水平上。此外，电子束效应可能在S空位的填充中发挥作用，因为水辐射溶解的产物(如O2、H2O2)可以与S空位发生反应，导致O进入MoS2。鉴于这些观点，令人惊讶的是，作者观测到的行为对电子束诱导的局部环境变化具有高度的结构稳定性。在液体和真空环境中，当从分析中去除明显缺陷区域时，作者没有观测到Pt相对分布随成像时间(每分钟高达10秒)的变化，或随电子通量(超过0.7-2.8 106 e·nm-2·s-1，束电流细节见图3b-3d和3f-3h)的变化。作者假设，对于非原位成像，所需的S空位数量在前几帧图像中产生，这些空位足以支配Pt吸附原子的行为。在长时间成像过程中，由于产生了更多的空位，这些空位在MoS2中扩散形成可见的孔，这些区域被排除在分析之外。在液体环境中，束诱导的S空位可能以类似的速度产生，但很快就会被液体中可用的原生或放射性的O或Cl元素填满，就像它们产生的速度一样快。这导致作者的实验观测到，在液体存在时，Pt吸附原子的吸附行为不是由强烈的S空位位置相互作用所主导，更接近于DFT对原始MoS2的预测分布。

图3

现在转向讨论Pt吸附原子的动态运动，比较液体池中的行为与在真空中观测到的行为。定量数据是通过使用最小位移方法连接相邻视频帧中的原子位置获得的。如图4a-4b所示，作者观测到大多数的单Pt键合原子是可移动的，图4a-4b显示了几个有代表性的Pt键合原子在一段持续时间内的轨迹。对液体池和真空条件下的这些原子动力学以及一定范围的电子通量进行统计分析，可得到径向平均、帧对帧的原子位移直方图，如图4c所示。两种分布在Pt跃迁距离约为 0.05 nm时达到峰值，这可能与围绕所选晶格位置的运动有关。这种运动不是由跟踪的不确定性或底层MoS2的背景运动引起的，在校正了样品漂移、倾斜和旋转之后，跟踪的是Mo位点的位移，并且发现其峰值要小得多(在液体和真空条件下均低于0.02 nm，见图4c)。对于这个体系，Pt原子的高迁移率与它们是主要的表面吸附原子是一致的：位于MoS2晶格上的，而不是被取代。唯一的例外是液体池中少量的个完全固定的Pt原子。它们位于Mo位点，表明它们是Pt取代进入Mo空位。在液体池中，尽管吸附原子表面密度相对稳定，但在成像过程中吸附原子偶尔会自发地出现和消失，这可能是由于盐溶液中Pt沉积到MoS2表面和Pt吸附原子溶解回溶液中的动态平衡。作者还观测到，在液体中，位于S位点上方的Pt键不太可能在多个帧内被卡住，这支持了作者的假设，即与真空条件相比，液体中Pt键与S空位的结合受到抑制。

比较液体和真空数据集，液体池数据中的原子位移分布明显更广，表明不同位置之间更频繁地出现较大的帧间位移(0.1-0.5 nm)。考虑图4d所示的均方位移(MSDs)，很明显，相对于在真空中成像的样品，液体池中发生了更大的位移，Pt在液体和真空成像的表面扩散系数D，分别大于0.25和小于0.2 nm2·s-1。在真空条件下，计算得到MoS2晶格上相邻Mo位点间Pt吸附原子扩散的势垒为0.5-0.82 eV。用DFT计算液体中的扩散势垒是具有挑战性的，但带电Pt表面离子(包括还原和氧化)的扩散势垒降低了约0.2 eV，这可能导致液体池的D增大。这些计算得到的扩散势垒低于在200 kV (2.69 eV)光照下可以转移到Pt吸附原子的典型能量，这表明，与所有原子表面动力学的TEM研究相似，来自电子束的能量转移可能起了作用。以前关于光束诱导运动的报告显示了光束扫描和探针位置的依赖性，这将在作者对位点跳跃的统计和方向性分析中观测到。然而，在所有晶体学等效晶格方向的数据中看到的近乎完美的对称性表明电子束扫描对跳变方向没有很强的影响。

此外，研究动态运动作为电子通量的函数(图4c和4d)发现，液体和真空条件之间的差异明显大于对电子通量的依赖。在较低的通量下可以看到较大的吸附原子运动，这意味着作者观测到的运动不是简单的束驱动的。束诱导的S空位产生率较高、Pt水化状态的改变或被其它辐射溶解物质钉住可能限制了Pt在较高电子通量下的运动，即使在液体中也是如此。对这种实验行为的充分计算理解将是一项重要的工作，需要对可能的Pt种类以及由于水化壳的存在而导致的局部结合能的差异进行详细的建模。参数空间进一步增加，因为用S/TEM验证单个原子的局部电荷状态通常是不可能的，即使是非原位研究。尽管如此，这里提出的实验数据为理论计算提供了关键输入，不仅涉及吸附位置和动力学；例如，这里所示的Pt对分布函数的分析表明，Pt吸附原子更喜欢彼此相邻，这表明水合不完全，没有证据表明长距离库仑排斥。

图4

总之，这里提出的结果证明了在固体-液体界面测量吸附原子运动的能力，尽管强调了理解电子束效应和对复杂水合体系中原子行为进行补充理论研究的重要性。该实验技术广泛适用于不同的材料系统，并提供了一条途径，以获得以前无法获得的原子解析、动态和结构信息在不同的环境中，适用于许多不同的物理科学系统。