完全清除核废料中部分放射性金属离子：超蕃的实际应用

作为一种稀有金属，铼（Re）是地壳中最少的元素之一。由于铼在石化、航空和催化等领域的广泛应用，近年来人类对Re的需求日益增加。此外，99TcO4–离子具有很强的放射性，是核废液的重要组成部分，成为核燃料后处理中的技术瓶颈。由于ReO4–结构和性质上与99TcO4–具有高度相似性，但前者没有放射性。因此，ReO4–常作为模型离子被广泛用于99TcO4–的研究。发展高效、高选择性的ReO4–分离技术对铼资源开发、回收以及核废料处理、环境保护等方面具有重要的意义。虽然目前已经有很多材料被证实能够用于ReO4–/99TcO4–分离，但是ReO4–/99TcO4–痕量、超高选择性识别与分离仍然是一个极具挑战性的研究课题。

图1：Superphane的化学结构及其卡通图。图片来源：Cell Rep. Phys. Sci.

近日，湖南大学何清课题组与悉尼大学Phil Gale课题组联合设计了一类灯笼状的有机超蕃分子笼（Superphane）2（图1），并成功实现了克量级制备。超蕃2的内空腔具有18个氢键位点，是一类优异的阴离子受体。研究表明，该分子笼对高铼酸根离子具有优异的结合能力和选择性，同时能通过萃取或者吸附方式将痕量（ppb级别）ReO4–复杂混合物或模拟Hanford废液中以近100%的选择性分离出来。此外，该超蕃分子笼经过简单处理后即可实现回收利用。该研究为高效、高选择性分离ReO4–/99TcO4–提供了一条可行的方案。相关成果近期发表在Cell出版社旗下的Cell Reports Physical Science上，并入选为封面文章。

图2：封面

超蕃2的合成

如图3所示，将六苄胺与间羟基苯甲醛衍生物反应形成中间体3。3在酸作用下脱掉保护基形成相应的六醛基六酰胺六取代苯4。接下来，4与六苄胺5自组装形成亚胺型超蕃分子笼6。最后，亚胺型超蕃6成功被NaBH4还原成相应的二级胺型超蕃2。超蕃2的结构通过标准光谱和单晶X射线衍射等手段进行了表征。有趣的是，超蕃2无论固体还是液体，都有较强的荧光性质。

图3：超蕃2的合成路线

超蕃2对阴离子的结合性能研究

缓慢蒸发含有过量NaReO4的超蕃2氯仿溶液得到晶体，通过XRD发现该结构是包裹了一个ReO4–离子的主客体复合物（图4 A和B）。SEM–EDS分析表明，该晶体由的C、H、N、O、和Re等元素组成（图4 C），表明形成了ReO4–@2·H+复合物。此外，通过DFT计算得到ReO4–@2·H+的优化结构与晶体结构一致，其结合能为–88.5kcal/mol。气相分子动力学模拟进一步说明了复合物在时间尺度上保持其完整性。

在超蕃2溶液中分别加入Cl–、NO3–、H2PO4–、SO42–、ReO4–的TBA盐，测定其1H NMR化学位移值变化。研究表明Cl–、NO3–，ClO4–未能在超蕃2的1H NMR氢谱中产生明显变化，而ReO4–、H2PO4–、SO42–变化明显。随后，我们对ReO4–、H2PO4–、SO42–进行1H NMR滴定实验，通过将数据拟合得到超蕃2分别与ReO4–、H2PO4–、SO42–形成了1：1复合物，且结合常数分别为5.62 103、2.03 103和1.07 103 M–1。因此我们认为受体超蕃2与阴离子的选择性为ReO4–>H2PO4–>SO42–>>Cl–>NO3–>ClO4–。

图4：ReO4–@2·H+配合物单晶结构 (A) 俯视图。(B) 前视图。主体显示为椭球模型，而高铼酸阴离子显示为空间填充模型。为清楚起见，去除了空腔外的所有溶剂分子。(C)选定单晶的SEM 图像及其 C、N、O、Re 和 Na（从左到右）的 SEM/EDS 映射

超蕃2对ReO4–高选择性固–液萃取性能研究

在固液萃取（Solid Liquid Extraction，SLE）实验中（图5 A），我们将超蕃2的CDCl3溶液分别放置在含有10%、1% 和800ppm的NaReO4（质量含量）和NaCl、NaF、NaNO2、NaClO4、NaH2PO4、NaSO4、NaMoO4组成的混合物固体中12h、24h、72h（图5 B），其1H NMR变化与只有NaReO4固体的谱图一致。

我们利用ICP–MS进行SLE实验证明超蕃2可检测ppb级ReO4–，结果表明超蕃2与固体混合物接触6h后，ReO4–离子浓度从800、500和200ppb降至67、57和42ppb。当接触时间延长到72h后，溶液中的ReO4–几乎没有。所以在SLE条件下，即使存在其它竞争性离子，超蕃2也能够从极低含量的高铼酸盐中高选择性提取ReO4–离子。

图5：ReO4–的固液萃取以超蕃2为超分子萃取剂(A) ReO4–的选择性固液萃取的卡通插图,含有大量过量竞争离子的固体混合物。(B) 仅(I)2 和2 的1.0 mM 溶液的部分1H NMR 光谱，其中含有NaCl、NaF、NaNO3、NaClO4、NaH2PO4、Na2SO4 和Na2MoO4 的固体等质量混合物，含有(II) 10%，(III) 1%，和(IV)800 ppm NaReO4（质量含量）。(II)、(III)和(IV)的光谱分别在使固相和有机相平衡12、24和72 小时后记录

超蕃2对ReO4–高选择性液–液萃取以及pH影响研究

我们用超蕃2的CHCl3溶液连续萃取由NaCl、NaF、NaNO2、NaClO4、NaH2PO4、NaSO4和NaMoO4（各30mM）和820ppm NaReO4的组成溶液，并通过ICP–MS检测离子浓度后发现：随着萃取次数的增加，溶液中ReO4–的浓度急剧下降，而其余竞争性阴离子没有任何明显变化，这表明了超蕃2对ReO4–的超高液液萃取（LLE）效率和选择性（图6）。

为了探索超蕃2是否在很宽的pH范围内有效的选择性提取ReO4–，我们将超蕃2的CHCl3溶液置于不同pH值（1.0–10.0）下含有NaCl、NaF、NaNO2、NaClO4、NaH2PO4、NaSO4和NaMoO4（各30 mM）和820ppm NaReO4的溶液中，每次萃取后，分离少量水溶液并用酸性水溶液稀释进行ICP–MS分析。结果表明（图7），在高铼酸盐离子的LLE过程中，使用超蕃2作为超分子萃取剂在1.0–10.0的pH值范围内，有较好的萃取率（一次萃取>80%）。并且其余7种竞争性阴离子的萃取率基本没有变化（~0%）。

图6：ICP–MS 分析结果(A)：剩余的ReO4–（以ppm为单位）在用超蕃2的CHCl3溶液进行不同萃取次数之前和之后的模拟废物流中(B)：不同萃取次数后相关阴离子的萃取率(%)。起始模拟的水性废物流由等摩尔浓度（各30 mM）的NaCl、NaF、NaNO2、NaClO4、NaH2PO4、NaSO4和NaMoO4组成，水中含有820ppmNaReO4。误差线代表 SD。n=3次独立实验

图7：液–液萃取率(%)与pH的ICP–MS分析结果

吸附柱实验使用超蕃2快速除去ReO4–

我们用超蕃2进行吸附柱实验研究ReO4–吸附去除效率（图8）。结果表明，混合溶液在吸附的第一个循环中，高铼酸盐的去除率高达96.74%，在第二个循环中，高铼酸盐的去除率甚至达到了99.99%（模拟Hanford废物流中ReO4–的去除率也一致）。

图8：通过吸附柱技术从大量过量竞争离子的模拟废物流中快速选择性去除ReO4–的卡通图

超蕃2 的可回收性和可重复利用性

为了满足实际可回收利用的需求，我们将萃取后的溶液去除溶剂得到固体，将固体在5%的NaHCO3水溶液中浸泡和加热回流12h后，通过1H NMR谱图表征后发现：超蕃2被成功回收。重要的是，我们通过吸附柱实验进一步验证回收固体的可重复性。结果表明，无论从废水流中吸附ReO4–，还是ReO4–在5%的NaHCO3水溶液中被去除，回收的超蕃2性能均未改变（图9）。

图9：超蕃2的回收过程及其可重复使用性图解 (A)：ReO4– 选择性液液萃取的卡通图解，来自其含有大量过量竞争离子的水性混合物和超蕃2的再循环。（B）在吸附柱实验的5个循环期间，高铼酸盐与再循环吸附剂2的去除率。误差线代表SD。n =3个独立实验

综上所述，我们通过还原胺化策略合成了一种新的含有六个酰胺NH和六个二级NH单元的超蕃2 。在一系列的阴离子结合性能研究中，我们发现超蕃2对ReO4–的结合性能要优于Cl–、NO3–、H2PO4–、SO42–、ClO4–竞争性阴离子。令人兴奋的是，超蕃2 能够从NaReO4含量极低（低至200 ppb）的复杂固体混合物中分离ReO4–。当把超蕃2 用作液–液萃取的超分子萃取剂时，超蕃2 还能从仅含有 820 ppm NaReO4 且存在大量过量的七种竞争离子的溶液中高效萃取出ReO4–，并且可以通过连续萃取以极高的选择性去除ppb级ReO4–（~99.99%）。在较宽的pH 范围(1.0–10.0) 内，超蕃2 仍可以高选择性的提取高铼酸盐。有趣的是，超蕃2 作为吸附剂能从模拟 Hanford 废物流中快速且几乎彻底的去除高铼酸根离子，并且具有较高的效率和选择性。最后，超蕃2 被证明可以回收并重复使用。本研究有望促进我们对设计和合成一系列具有卓越的清楚效率和选择性的离子受体。

题目：A highly selective superphane for ReO4– recognition and extraction

作者：Wei Zhou，Aimin Li，Philip A. Gale* and Qing He*

引用：Cell Rep. Phys. Sci., 2022, 3, 100875.

DOI：10.1016/j.xcrp.2022.100875