碳纳米管属于一维纳米材料,具有高强度和高导电导热性的优秀性能,其下游应用主要涵盖新能源汽车产业、3C数码产业、半导体产业、电力基础设施等领域。碳纳米管的大规模商业应用需求最主要来自锂电池和导电塑料领域,其中来自锂电池的需求超过80%。那么碳纳米管为什么能被誉为“崛起的千亿级新材料”呢?文本将带您详细了解。
01碳纳米管概述
碳纳米管(Carbonnanotube,CNTs)是一种典型的一维纳米材料,是材料科学领域多年的研究热点之一。碳纳米管是晶形碳的一种同位素异形体,从结构上为蜂巢状的一维纳米空心管,其中C-C原子以sp2杂化构成共价键。根据碳纳米管的管壁数,可分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT),而根据碳纳米管的结构特征又可分为扶手椅形、锯齿形和螺旋型三种,其中螺旋型碳纳米管具有手性,而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。
碳纳米管重量轻,六边形结构连接完美,具有许多优异的力学性能、导电性能和化学性能。具体而言,碳纳米管的电导率高达108 S•m-1,是铜金属的一万倍;常温下热导率通常在3000 W•(m•K)-1以上,远超其它金属材料;碳纳米管密度仅为钢的1/6,但抗拉强度却是钢的100倍,最高可达200Gpa;弹性模量达1.34Tpa,与金刚石相当,是钢的5倍。除此之外,碳纳米管还具有弹性高、比表面积大、稳定性好和抗疲劳性能等。近些年随着对碳纳米管的深入研究,其广阔的应用前景也不断地展现出来。
02碳纳米管的性能优势
03碳纳米管制备
碳纳米管的合成方法主要有三种:电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中,电弧放电法的反应温度高,碳纳米管的生长速率快且制备参数不易调控,所以很难实现对其精细结构的控制。激光蒸发法由于设备昂贵、复杂等,现已较少使用。化学气相沉积法(CVD)是将含碳化合物分解提供碳源,然后在金属催化剂的作用下实现碳纳米管的生长。该方法生长温度较低、参数易于调控、产品产量高且碳纯度也高,是目前行业内应用最广泛的技术。
此外,研究者还利用电解法、太阳能法、微波等离子体增强化学气相沉积法、球磨法、火焰法和爆炸法等成功制备了碳纳米管,但这些方法并不是主流方法。
04碳纳米管的应用
05碳纳米管研发的壁垒
碳纳米管的研发难点集中于碳纳米管的长径比(长度和直径比)和纯度的控制,主要包含3个方面,即催化剂的制备研发、碳纳米管积碳生长研发、碳纳米管应用研发。
催化剂是决定碳纳米管管径、纯度的关键因素,不同公司使用的催化剂不同得到产品存在明显的差异,催化剂的质量、性能将直接影响碳纳米管的质量、性能。催化剂研发流程如下,(1)溶解:将硝酸镁等硝酸盐完全溶解在纯水中(通常为过渡金属);(2)沉淀:加入NH₃H₂O使硝酸盐生成金属氢氧化物沉淀,化学反应式为MNO₃+NH₃H₂O—>MOH+NH4NO3(其中M金属);(3)焙烧:将金属氢氧化物分解成金属氧化物的催化剂,达到催化剂产品要求后进入到下一道工序,化学反应式为 2MOH—>M₂O+H₂O。
采用气相沉积法(CVD)研发制备碳纳米管,主要生成机理为:碳源气体丙烯在高温条件下吸附到金属催化剂上,之后碳源气体反应裂解生成碳原子,当碳浓度达到一定程度后过饱和析出,在催化剂颗粒四周上生长碳纳米管。碳纳米管生成的化学方程式为:2C3H8—>C6(碳纳米管)+8H2。此时得到的为碳纳米管粗品,需要经过纯化后才能得到碳纳米管纯品。不同品质的碳纳米管粗品需要经过不同的纯化工序,其中高温氧化主要除去无定形碳杂质;酸洗、石墨化主要除去催化剂金属杂质;纯化工序越复杂,纯化后的碳纳米管性能越好。
图:碳纳米管积碳生长的研发流程
碳纳米管由于是尺度很小的纳米材料,比表面积大,长径比高,容易团聚,实际导电效率低,不易分散。因此,把碳纳米管完全分散到非聚集的“单根状态”,以提高导电浆料的导电性至关重要。目前,用于制备碳纳米管的高效分散溶液,溶剂主要为有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),添加适量的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以加强分散效果。
06碳纳米管产业链
从碳纳米管产业链来看,产业链上游是石油化工行业,主要原材料是丙烯、NMP、分散剂等。中游碳纳米管导电剂主要有导电浆料和导电母粒,分别应用于锂电池和化工企业。下游主要为锂电池服务的新能源汽车、储能电站和3C数码产业,还有化工企业的导电塑料企业。
根据天奈科技2020年成本构成情况,碳纳米管浆料的原材料成本占比达69%,儿原材料主要为丙烯、NMP、分散剂、液氮等,其中NMP成本占比较重,高达89%。
根据2021年碳纳米管下游需求结构占比情况,锂电池服务产业占比较重,达86%;导电塑料企业占比较低,仅占14%。
从全球碳纳米管市场需求量情况来看,碳纳米管市场需求持续提升。据GGII数据,2019年全球碳纳米管粉体和碳纳米管浆料需求量分别为0.1万吨和3万吨,2020年全球碳纳米管粉体和浆料需求量分别为0.2万吨和4万吨,2021年全球碳纳米管粉体和浆料需求量分别为0.4万吨和9万吨。预计到2025年,全球市场碳纳米管粉体需求量将达到2.4万吨,碳纳米管浆料需求量将达到59万吨。
从市场规模来看,2021年全球碳纳米管粉体市场规模为9亿元,碳纳米管浆料市场规模为35亿元。预计到2025年全球碳纳米管粉体和碳纳米管浆料市场规模将分别达到60亿元和224亿元。
目前,碳纳米管导电浆料生产企业主要集中在国内,国外则主要掌握性价比更高的炭黑类导电剂。但因为碳纳米管优异的导电性能以及价格的逐年下降,国外企业也开始布局碳纳米管产能建设。
从国内碳纳米管行业竞争格局来看,天奈科技在碳纳米管行业龙头地位稳固。在碳纳米管导电浆体行业中,天奈科技出货量稳居第一。2020年,天奈科技市场份额占32.3%,2021年大幅度提高,市场占有率达到43.4%,主要是供应高端锂电池市场。集越纳米位居第二,2020年市场份额为23.8%,2021年下降至15.3%。海外企业卡博特因收购了三顺纳米进入该领域,2021年市场占有率较2020年也是大幅度下降。
文章来源:公众号材料PLUS
页面更新:2024-05-01
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