Nat. Commun.：用于有机物分离的光定制异晶共价有机骨架膜

用于净化和回收环境有害溶剂的有机物分离技术对于可持续化学工业的发展至关重要。共价有机骨架(COF)膜在提供精确、快速的有机物分离方面具有广阔的应用前景。然而，如何协调好易加工、高结晶结构、高分离性能仍然是一个关键问题和巨大挑战。在此，作者提出了一个由高晶区和低晶区组成的异晶膜概念。采用暗反应构建高晶区，光反应构建低晶区的两步工艺制备异晶COF膜，使高晶区紧密而灵活地连接起来，阻断了高晶区的缺陷。

在这项研究中，作者提出了一种制备异晶共价有机骨架膜（COM）的光剪裁策略（图1）。前体三醛(TP)和二胺(BPY)通过烯醇-亚胺键聚合成非晶体网络。在黑暗环境下，通过可逆的烯醇-亚胺键的断裂和重组，纠正初始不匹配的非晶体结构，形成热力学稳定的高结晶COM。随后，引入光照射，通过烯醇-亚胺键的光互变异构抑制了“纠错”过程，允许在COM的晶间缺陷中形成低晶区（图2a）。通过调节光反应时间，使低晶区与高晶区紧密、灵活地连接，获得无缺陷的COM。同时，保留良好的高晶区和有序的多孔结构将使有机物得到精确和快速的分离。合成的COM具有优良的分子筛性能，其有机溶剂渗透率比最先进的膜高44倍。

图1 异晶COM的制备方法。采用界面聚合的暗反应和光反应制备了异晶COM，其中上部浅蓝色层为水相，下部海军蓝色层为有机相。分别以1,3,5三甲酰间苯三酚(TP)和2,2'-联吡啶-5,5'-二胺(BPY)为醛类单体和氨基单体，制备了席夫碱TP-BPY COM。

在暗反应过程中，因为三个亚胺固氮(C=N)的碱性优于中心苯环的芳香性，烯醇-亚胺键不可逆地互变异构为稳定的酮-烯胺形式。其最佳反应时间为96h，BPY和TP浓度分别为0.30和0.20 mmol L-1。傅立叶变换红外(FTIR)、固态13C核磁共振(NMR)和X射线光电子能谱(XPS)证实了通过暗反应(DCOM)形成酮-烯胺连接的COM。X射线衍射(XRD)图显示了DCOM的高结晶度，它在3.5 处显示了一个强烈而尖锐的峰，对应于100晶面的反射（图2b)。

光反应的光源为氙灯(λ=200-400nm),照射强度为1.5-9.0mWcm-2。在光反应过程中，最初形成的可逆烯醇-亚胺键通过光诱导的ESIPT迅速互变异构为酮-烯胺键（图2a，c，KESIPT>1012s-1)，导致可逆烯醇-亚胺键减少，从而抑制“纠错”过程。稳态光致发光发射光谱证实了烯醇-亚胺键向酮-烯胺键的互变异构。图2d显示了分散在界面聚合的水相或有机相中的初始非晶态材料的荧光性质。观察到双荧光发射现象，400-450 nm波长发射代表烯醇-亚胺形式（正常发射），580-630 nm波长发射反映酮-烯胺互变异构形式（ESIPT发射）,证实了该互变异构。通过光反应形成的COMs（PCOMs）即使在低辐照强度(1.5mWcm-2)下也显示出比DCOM（图2b)明显更弱、更宽的(100)衍射峰，表明光照射对COM结晶的显著影响。PCOMs的结晶度随照射强度的增加而降低（图2b)，为控制结晶结构提供了一种简便的方法。核磁共振谱显示PCOM的共振峰比DCOM的共振峰更宽，分辨率更低，证实了PCOM的晶体结构发育不良。FTIR光谱表明PCOMs的酮-烯胺键中的C=C伸展带比DCOM的强，这是由于烯醇-酮光互变异构存在小能垒。这些发现表明TP-BYP COM的晶体结构剪裁是一种简单有效的策略。为了评价该策略的通用性，作者进一步制备了两种席夫碱COM，Tp-Tta和Tp-Azo。发现光反应生成的Tp-Tta和Tp-Azo COM的结晶度明显低于暗反应生成的Tp-Tta和Tp-Azo COM。该策略为通过控制膜形成过程中的暗反应和光反应来定制异晶COM提供了可能。

图2 希夫碱化合物的光调控反应结晶。a 以2,2′-联吡啶-5,5′-二胺(BPY)和1,3,5-三甲酰间苯三酚(TP)为反应单体，采用暗反应法(DCOM)合成COM（蓝色）和光反应法(PCOM)合成COM（黄色）。b 在1.5-9.0mWcm-2的不同辐照强度下，DCOM（蓝色）和PCOM（黄色）的XRD图谱。c 烯醇-亚胺键的激发态分子内质子转移(ESIPT)过程示意图。d 初始非晶态材料分散在水相（实线）或有机相（虚线）中的稳态光致发光发射光谱。

对于DCOM，可以观察到具有数十纳米尺寸晶间缺陷的纤维-微晶组装形态（图3a)，这表明高结晶性COM的加工性能较差。相反，通过将辐照强度从1.5增加到9.0mWcm-2（图3a），使PCOMs的形貌转变为柔性聚合物状结构，晶间缺陷不明显，显示了在9.0mWcm-2辐照强度下形成的低结晶性COM的优越加工性能。先采用与DCOM相同的方法进行暗反应，然后在9.0mWcm-2辐照下进行光反应，制备了异晶COM，简称DPCOM。光反应后，通过FTIR分析显示DPCOM成功地掺入了低晶区，其中酮-烯胺键的C=C(1566cm-1)随着光反应时间的增加而逐渐增加。透射电镜(TEM)分析表明，低晶区生长在具有晶格衍射图案的高晶区边缘，生长面积与光反应时间成正比（图3b）。在形成低晶区之后，DP2hCOM内的晶间缺陷的尺寸和数量显著减小（图3a）。此外，DP2hCOM的厚度没有增加(55nm)，表明低晶区在晶间缺陷中生长，而不是沿膜厚度生长。这归因于界面聚合过程中固有的自抑制效应，即分别溶解在有机相和水相中的单体更倾向于在界面膜的缺陷处注入和聚合。作者还使用原子力显微镜(AFM)针尖来确定COMS单个区域的局部杨氏模量（图3c）。DP2hCOM(3.2GPa)的平均模量远高于PCOM(0.6GPa)和DCOM(2.0GPa),这是由于DP2hCOM具有较大模量的刚性高晶区和较小模量的缺陷区减少。这些结果表明，低晶区有效地封闭了DP2hCOM的晶间缺陷。此外，该策略甚至可以封闭COM的几百纳米缺陷。同时，光辐照不会影响高晶区的晶体结构，这可以由DPCOM(100)衍射峰的半峰宽(FWHM)几乎不变（图3d）证明。这种高结晶度赋予DP2hCOM非常多孔的结构，其显示的Brunauer-Emmett-Teller表面积(SBET)高达1443 m2 g-1（图3e）。该值略低于DCOM的值，这是由于掺入了低晶区，但比以前报道的有机物分离膜高出一个数量级。上述结果表明，所制备的异晶COMS可以同时满足膜加工性能和高结晶度的要求。

图3 结构和形态特征。a 沉积在轨迹蚀刻基板膜上的 COM 的俯视 SEM 图像。晶间缺陷由白色圆圈标记。比例尺=500 nm。b COM的TEM图像。插图是高倍率图像，其中高结晶区域显示晶格衍射图案。比例尺=10 nm。c 使用峰值力定量纳米力学特性映射方法测试的COM的杨氏模量。比例尺=200 nm。d DCOM（蓝色）、DPCOM（红色）和 PCOM（黄色）的XRD图像。e DCOM（蓝色）、DPCOM（红色）和 PCOM（黄色）的 N2 吸附等温线。

最后，从染料截留率和有机溶剂渗透率两个方面评估了COMS对有机物的分离性能。本征孔径为1.6nm的DCOM对尺寸为1.2 3.1nm的伊文思蓝的截留率（45%）较差，这是由于膜中存在数十纳米的晶间缺陷（图4a）。DP2hCOM的截留率达到99%,与9.0mWcm-2辐照下制备的无缺陷致密PCOM（图4a）一样高，这证实了所产生的低晶区有效地封闭了非选择性晶间缺陷。作者进一步研究了DP2hCOM对一系列不同分子量的染料溶质的排斥性。对于所有染料，在膜上的吸附低至0.41μgm-2，这表明截留值是基于尺寸排斥而不是吸附。如图4b所示,DP2hCOM对分子量>800Da的分子（活性红和伊文思蓝）的截留率大于90%,而对分子量<600Da的分子（甲基橙和报春花碱）的排斥率小于10%。截留分子量截止值(MWCO，800 Da）和起始值(MWRO，600 Da）的差仅为200 Da。DP2hCOM的截留曲线比高结晶度DCOM、低结晶度PCOM和其他已报道的膜陡峭得多，这归因于其无缺陷和结晶有序的孔结构（图4c）。此外，还进行了甲基橙（327 Da）和伊文思蓝（961 Da）的混合染料分离实验。DP2hCOM能完全截留伊文思蓝，而甲基橙能自由通过。这种精确的分子筛分能力使DP2hCOM具有分离有机混合物的潜在前景。

DP2hCOM的乙醇渗透率高达81 Lm-2 h-1 bar-1,比孔隙率低3.6倍的PCOM高26倍，证明了多孔结构在有机分子传输中的重要性（图4a）。DP2hCOM具有优良的亲有机性，因此作者进一步评价了它对不同类型有机溶剂的渗透性能，包括非极性有机溶剂（甲苯、正己烷）、极性质子溶剂（甲醇、异丙醇、丁醇）和极性非质子溶剂（乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃）（图4d）。DP2hCOM的溶剂渗透率与溶剂粘度(η-1)成线性关系。粘度为2.97 10-4Pa·s的正己烷表现出最高的渗透率为343 L m-2 h-1 bar-1。甲醇是最常用的模型溶剂，其粘度较小，为5.4 10-4Pa·s，渗透率为264 L m-2 h-1 bar-1。该溶剂在DP2hCOM中的粘性流动行为归因于膜的耐溶剂性和刚性孔结构。此外，由于这种结构，DP2hCOM的溶剂通量随跨膜压力的增加而线性增加，表现出DP2hCOM具有优越抗压性（图4e），并且渗透率即使在溶剂浸泡7天后也保持恒定（图4f）。

与现有有机分离膜的溶质截留率和溶剂渗透率进行了比较，如图4g所示。新兴的COFS（蓝色五边形标记）制备的膜具有优越的分离性能，但面临渗透率和截留率之间的权衡。作者的光裁剪策略可以创建具有高晶区和低晶区的异晶COMs，通过消除非选择性晶间缺陷，从而进行快速和精确的有机物分离。并进一步评价了DP2hCOM在错流模式下对高浓度染料溶液的分离性能，以探讨其在实际应用环境中的潜力。DP2hCOM能承受连续的横流剪切力，对500 ppm的染料原料溶液表现出高的截留率，并在48h的操作中表现出稳定的分离性能，显示出大规模有机分子分离过程的巨大潜力。

图4 有机物分离性能。a DCOM（蓝色）、PCOM（黄色）和 DPCOM（红色）的乙醇渗透率和伊文思蓝截留率。b 通过 DCOM（蓝色）、DP2hCOM（红色）和 PCOM（黄色）截留不同分子量的染料。c DP2hCOM的截留曲线与报道最先进膜的比较。d 纯有机溶剂通过DP2hCOM的渗透性作为其反粘度的函数。e 在不同压力下 DP2hCOM 的乙醇通量的变化。f DP2hCOM在溶剂浸泡后的乙醇渗透率。g DP2hCOM 的染料（700-900 Da）截留率和溶剂渗透率（乙醇或甲醇）与报道的最先进膜的比较。这里的PCOM是在9.0mWcm-2照射下制备的。该图中的所有误差条代表平均偏差（n = 3个独立实验），数据以平均值 SD表示。

终上所述，作者提出了由高晶区和低晶区组成的异晶膜的概念，从而巧妙地解决了制备高结晶度和无缺陷膜之间的两难问题。异晶COM的制备分为两步，第一步暗反应形成高晶COF膜，第二步光反应形成低晶COF膜。通过调节光反应时间，低晶区与高晶区之间可以紧密且灵活地连接，从而获得具有无缺陷的超高孔隙率COMs。由此可提出一种新的思路：利用光反应来定制COF膜结晶度的策略会对其他结晶高分子材料的制造有所启发，特别是异质晶膜的概念将极大地丰富用于有机物分离和其他精密分离的异质结构膜的设计。

文献详情

题目：Photo-tailored heterocrystalline covalent organic framework membrance for organics sepaeation

作者：Jinqiu Yuan,Xinda You,Niaz Ali Khan,Runlai Li,Runnan Zhang,Jianliang Shen,Li Cao,Mengying Long,Yanan Liu,Zijian Xu,Hong Wu&Zh ongyi Jiang.

引用：Nature Communications.2022,13,3826.

DOI：10.1038/s41467-022-31361-w