富锂层状氧化物：离子共价键合可延缓结构致密化

第一作者：Anatolii V. Morozov

通讯作者：Aleksandra A. Savina

通讯单位：斯科尔科沃科学技术研究所

【文章简介】

富锂层状氧化物正极材料具有出色的放电容量，然而，正极材料中过渡金属（TM）与O的离子共价键合如何影响O的氧化还原可逆性以及局部晶体和电子结构转变等系列科学问题仍缺乏共识。有鉴于此，俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究所Aleksandra A. Savina等人以Ru掺杂富Li正极材料（xLi2RuO3-(1 x)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2）为模型，发现少部分的Ru（10%）可以极大地调节阳离子与O之间的氧化还原活性比例，在最初几圈循环过程中有效抑制氧析出以及Mn4+ Mn3+反应以及TM阳离子迁移，该效应定义为结构致密化迟滞，密度泛函理论计算证实Ru掺杂不仅保护了Ru-O键，同时稳固了邻近的Ni-O和Mn-O键，从而极大地提高富锂正极材料的结构稳定性。

【本文要点】

要点1：作者合成了三种xLi2RuO3-(1 x)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（x=0，记为LNM），Li1.21Ni0.185Mn0.57Ru0.05O2（x=0.05，记为LNMR5）和Li1.22Ni0.17Mn0.515Ru0.095O2（x=0.10-，记为LNMR10））固溶体，X射线衍射（XRD）证实其均为O3-type结构，颗粒直径分布在8-11 μm，[010]和[ 110]晶向方向的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）证实LNMR5以“蜂窝状”TM-Li明暗交替有序排列，同时存在大量的堆垛层错；

要点2：恒电流充放电测试表明LNM，LNMR5和LNMR10具有两个电压平台，LNMR5和LiNMR10具有更短的高电压平台长度，循环伏安（CV）测试结合在线电化学质谱（OEMS）共同证实最初15-20圈循环中Ru掺杂的LNMR5和LNMR10可以抑制Mn4+ Mn3+/2+反应（3.0-3.2 V，充电过程），伴随着更少的O2释放量，相应的充电过程的电压衰减和滞后现象也得到抑制；

要点3：作者采用STEM模式下的电子能量损失光谱（EELS）表征LNM，LNMR5和LNMR10三种材料循环1圈和20圈的结构变化，证实循环过程中TM阳离子迁移至Li层的八面体位点，形成致密化结构，Ru掺杂会极大地减小致密化层的厚度，即抑制TM迁移，X射线光电子能谱结合Mn K边X射线吸收近边结构也证实Ru掺杂的LNMR5和LNMR10可以降低Mn的氧化态偏移以及K边能量偏移，证明还原态Mn物种降低，进一步证实Ru掺杂可以抑制Mn4+ Mn3+/2+反应；

要点4：DFT计算表明Ru掺杂提高了费米能级附近的d轨道状态，在脱锂（充电）过程中，费米能级向价带偏移，形成占空的O 2p、（Ni，Mn）3d和Ru 4d轨道状态，大部分为Ru 4d状态，并且Ru-O的稳定性高于Ni-O和Mn-O键，随着Ru掺杂含量的增加，O的氧化程度相应降低。

【图文详情】

1.富锂正极材料的结构和性能表征

图1. xLi2RuO3-(1 x)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2固溶体的形貌和晶体结构表征。（a）LNM、LNMR5和LNMR10正极材料的XRD谱图；（b）LNM5材料的SEM图像；（c，d）LNMR5在[010]和[ 110]晶向的HAADF-STEM图像和相应的选区电子衍射图案，[110] SAED图案中的白色箭头表示（Li，TM）O2中“蜂窝”结构Li-TM排列产生的额外衍射，在[110]HAADF STEM图像中，白线示意了Li-TM排列的横向偏移，表明有大量的堆垛层错，比例尺2 nm；（e）LNMR5颗粒的HAADF-STEM图像和相应各元素的能量色散光谱mapping，比例尺200 nm。

图2. xLi2RuO3-(1 x)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2固溶体作为正极材料在Li电池中的电化学性能。（a-c）LNM、LNMR5和LNMR10正极在0.1C（25 mA·g 1）倍率下第1-50圈的恒电流充放电曲线；（d-f）选取的LNM、LNMR5和LNMR10的CV曲线；（g）50圈充放电循环的放电容量和库仑效率变化；（h，i）50圈循环的平均充放电平台电压和平台电压保持率的变化；（j-l）第2圈和第50圈归一化的恒电流充放电曲线，彩色区域对应充放电时的电压衰减。

图3. LNM、LNMR5和LNMR10首次充放电（12.5 mA·g 1）过程的OEMS气体分析。上图为电位随时间的变化曲线，中间图和下图分别为O2（红线）和CO2（蓝线）气体的析出速率变化，气体析出速率通过O2（m/z=32）和CO2（m/z=44）的离子电流进行转化。

2. 富锂正极材料循环过程中的结构演变

图4. 电化学循环过程中的结构和化学状态变化。第1圈和第20圈[ 110]晶向的HAADF-STEM图像以及Mn氧化状态的STEM-EELS彩图，（a，b）LNM、（c，d）LNMR5和（e，f）LNMR10，在HAADF-STEM图像中，白色方括号表示“致密化”层，白色箭头表示排列的TM阳离子迁移到八面体的Li位点，比例尺为2 nm，在STEM-EELS图中，Mn4+和Mn2+/3+的状态分别用绿色和红色表示，比例尺100 nm。

图5. Mn氧化态的光谱研究。（a）初始、（b）第1圈和（c）第20圈循环后LNM，LNMR5和LNMR10化合物的XPS Mn 3s光谱；（d-f）初始的和循环后LNM、LNMR5和LNMR10 的Mn k-边XANES光谱，箭头表示循环时Mn4+还原导致的峰移方向，插图为循环从从0到20圈时XANES谱峰归一化强度的一阶导数图。

图6. xLi2RuO3-(1 x)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电子结构和化学键。（a）0.1Ru-LMNO的投影态密度（PDOS），包含Li嵌入/脱嵌的Mn4+ 3d，Ru5+ 4d和O 2p轨道的最高氧化态；（b）在含Ru的TM层中，Li脱嵌形成的空O 2p PDOS随Ru含量变化的关系曲线，以MnO6、NiO6和RuO6八面体为模型；（c）Li空位附近氧化态对应的部分电荷密度，箭头指向Mn4+或Ru5+附近缺少一个O-Li键的O原子，Ru掺杂降低了Li脱嵌后O的氧化还原程度。

【结论】

本文采用与Li1.2Ni0.2Mn0.6O2同样的合成前驱体用于制备Ru掺杂的xLi2RuO3-(1 x)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（x=0-0.1）正极材料，实验和理论计算共同证实Ru 4d和O 2p轨道的高活性以及高共价的Ru-O键抑制首次循环过程中不可逆O的氧化和Mn4+的还原反应，减缓了颗粒表面的结构致密化并推迟了阳离子迁移和随后的电压滞后。

【文献信息】

Anatolii V. Morozov, Ivan A. Moiseev, Aleksandra A. Savina,* Anton O. Boev, Dmitry A. Aksyonov, Leiting Zhang, Polina A. Morozova, Victoria A. Nikitina, Egor M. Pazhetnov, Erik J. Berg, Stanislav S. Fedotov, Jean-Marie Tarascon, Evgeny V. Antipov, and Artem M. Abakumov, Retardation of Structure Densifcation by Increasing Covalency in LiRich Layered Oxide Positive Electrodes for Li-Ion Batteries, https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00921.