电催化重大发现！CO₂RR今日JACS, 低电位原位拉曼观测到这种物质

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第一作者：Jim de Ruiter

通讯作者：Ward van der Stam，Bert M. Weckhuysen

通讯单位：荷兰乌得勒支大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c03172

全文速览

在电化学二氧化碳还原反应 (CO2RR) 中，氧化物衍生铜电极对高附加值基础化学品的活性和选择性较高。但是，氧化铜电极的动态重组与其活性和选择性之间的确切相互作用尚不清楚。本文利用时间分辨表面增强拉曼光谱 (TR-SERS)，研究了铜（氧化物）电极表面的动态重组以及在循环伏安法 (CV) 和脉冲电解 (PE) 过程中反应中间体的吸附。通过将电化学数据与 TR-SERS 中的光谱特征相结合，研究了电极表面的动力学活化和反应，并发现在低过电位（-0.35 V vs RHE）的PE 过程中，CO2 已经被活化为一氧化碳 (CO)（法拉第效率为 10%，在静态施加电位下为1%）。在不同时间尺度、不同阴极偏压下的 PE 表明，在阴极偏压起始电位处，随机 CO 直接占主导地位，而在长时间施加低过电位后没有观察到 CO 中间体。阴极偏压（-0.55 V vs RHE）的增加导致静态吸附 CO 中间体的形成，而随机 CO 的总体贡献减少。作者将低过电位 CO2 转化为 CO 的活化归因于以下因素：选择性 Cu(111) 晶面暴露，PE 过程中的部分氧化表面，以及阳极脉冲过程中形成的碳酸铜-氢氧化铜络合物中间体。这项工作揭示了氧化物衍生铜电极的重组和低过电位 CO 的形成，并强调了电化学和时间分辨振动光谱相结合在阐明 CO2RR 机制方面的作用。

背景介绍

利用可再生电力将二氧化碳 (CO2) 转化为燃料和基础化学品具有基础性和技术性的意义。因其独特的可将 CO2 还原为碳氢化合物产物的能力，铜被用作为电极材料，并且可以产生多种高附加值C1、C2 和 C3 碳氢化合物。然而，多碳产物的大过电位和低选择性仍然阻碍了CO2 电解槽的大规模商业化。催化表面的结构和形貌以及电解质的组成，是决定 CO2还原反应 (CO2RR) 活性和选择性的关键因素。因此，了解反应条件下表面结构、电解质和中间体之间的相互作用，对于在低过电位下以高选择性实现 CO2 还原反应生成所需产物非常重要。最近的实验和理论工作揭示了带正电荷的铜物质（Cu+ 和 Cuδ+）对于调节铜电催化剂对 C2 产物选择性的重要性。这些带正电的铜物质是循环伏安法（CV、阳极处理）或脉冲电解 (PE) 实验中交替氧化/还原循环的结果。此外，在 PE 实验中观察到氧化铜衍生催化剂的 CO2RR 过电位较低。但是，带正电的铜物种可以提高选择性和降低过电位背后的机制仍有争议。

为了将动态表面结构和 PE以及CV 过程中带正电荷铜物质的存在与提升催化剂选择性和活性联系起来，需要在相同的时间尺度上对结构和反应进行探测。据报道，时间分辨表面增强拉曼光谱 (TR-SERS) 是一种很好的分析工具，因为它可以研究铜表面（拉曼位移 < 700 cm–1）、离子（>1000 cm –1) 和反应中间物质，例如 CO (>2000 cm–1)，并且具有亚秒级时间分辨率。

图文解析

图1. (a) 在循环伏安法 (CV) 测试期间，在电沉积铜(CuED) 表面上获取的时间分辨表面增强拉曼光谱 (TR-SERS) 与时间（上 x 轴）和电势（下 x 轴）的函数关系。热图表示基线校正的拉曼强度。CV 测量的感应电流显示在热图上方，以将 CV 特征与拉曼光谱信号相关联。(b)，与 (a) 中虚线相对应的特定时刻的二维拉曼图。为了确保快速收集光谱（每个光谱 1 秒），测量在静态模式下进行，其中数据在小拉曼窗口中收集，同时省略其他拉曼窗口，导致了 (b) 中的平线。

示意图 1. 用时间分辨表面增强拉曼光谱 (TR-SERS) 观察到的电沉积铜循环伏安法 (CV) 过程中的表面动力学示意图。所提出的表面物质的振动显示在右侧面板中。这些物种（存在于表面上或表面附近）的示意图和相应的电位窗口用箭头描绘（箭头上方和下方是开始和结束电位）。字母 A-F 指的是图 1b 中的光谱，其中可以用 TR-SERS 观察到表面物质。

图 2. 在脉冲电解 (PE) 实验期间，在电沉积铜 (CuED) 表面采集的时间分辨表面增强拉曼光谱 (TR-SERS) 数据。(a) PE 实验中所使用程序的说明示意图。（b）电流与时间的关系曲线，通过脉冲电解在 -0.25 和 -0.35 V vs RHE 下 150 秒与 +1.0 V vs RHE 下 10 秒交替进行。(c) 在计时电流法 (CA) 和PE 实验中，在-0.25 和 -0.35 V vs RHE下，气态 CO 的平均法拉第效率。(d) 在-0.35 V vs RHE 的 PE 期间，Cu-CO 光谱窗口 (1950–2200 cm–1) 中的 TR-SERS。强度与时间的函数关系绘制在热图中。PE 数据位于热图上方以与拉曼数据重叠。用白色虚线表示的区域在图 3 中更详细地显示。

图 3. 低和高拉曼位移下的 TR-SERS 和 PE 数据。(a) 放大图 2d 的一个脉冲期间发生的过程（由虚线框表示）；显示了在阳极脉冲期间形成 Cu2-xO，在再次施加阴极偏压后随机形成 CO；主要关注 Cu-C/Cu-O 和 Cu-CO 光谱窗口（即 250–650 和 1950–2150 cm–1）。在(b) 低拉曼窗口和 (c) CO拉曼窗口中，特定时刻的二维TR-SERS图；分别对应于（a）中热图彩色箭头指示的区域。

图 4. 在施加不同阴极偏压下，使用 150 秒的阴极脉冲和 10 秒的阳极脉冲对 CuED 进行脉冲电解 (PE) 实验。阳极脉冲始终设置为 +1.0 V vs RHE，阴极脉冲在每次脉冲后依次增加 50 mV，即生成 -0.35、-0.40、-0.45、-0.50 和 -0.55 V vs RHE 的序列。(a) 热图显示了随时间收集的拉曼光谱。x 轴表示时间，y 轴对应于波数。热图的颜色显示了（基线校正）强度。上图显示了电流随时间的变化和阴极电位的变化。(b) 在阴极脉冲时间尺度为 10-150 s 的每个电位下，常规 δCuCO (275 cm-1) 和 νCuCO (360 cm-1)的平均基线校正光谱。在热图中突出显示的区域取平均值，用 1-5 表示。(c)，与 (b) 相同，但是是在 CO 区域。(d) νCO 区域中的所有光谱，显示了随机 CO 振动的高强度；这也可以在热图中看到，即直接阳极脉冲后在 2000-2150 cm-1之间的高强度点。

总结与展望

基于上述结果，本文在循环伏安法 (CV) 和脉冲电解 (PE) 期间利用时间分辨表面增强拉曼光谱 (TR-SERS) 来阐明相对较低过电位 ( 0.35 V vs RHE) 下的Cu电极表面重组，及其对 CO2 还原反应中电极性能的影响。在 CV 测量中，观察到的氧化和还原特征与表面和近表面物质的时间和电位相关的振动特征相耦合，并研究了氧化铜电极表面对 CO2RR 的活化。通过这些 TR-SERS 和 CV 实验的结合，CV 扫描可分为四个不同的区域：铜氧化物的还原（+0.70 至 +0.30 V vs RHE）、铜的氧化（>0.55 V vs RHE）、电解质离子的吸附/配位（+0.3 V 至 -0.45 V vs RHE）和 CO2RR（< -0.45 V vs RHE）。在 CO2RR 区域，在 200–500 和 2050–2100 cm–1之间观察到与 Cu 上的线性 CO 相关的拉曼信号。然而，在 -0.45 V vs RHE、CO2RR开始之前，作已经在低过电位（0 到 -0.4 V vs RHE）下观察到随机 CO 振动。PE 实验模拟了 CV 扫描中阳极和阴极偏置之间的重复循环，PE 实验期间的 TR-SERS 也显示了这些随机的 CO 振动。作者发现，在低过电位下的 PE 实验会导致气态 CO 形成（10% FE），这比静态施加相同电位（-0.35 V vs RHE）后高 10 倍。此外，TR-SERS 和 PE 实验表明，在阳极脉冲之后，随机 CO 和碳酸盐物质的振动信号最强，这表明在部分氧化的表面，当阳极脉冲切换到阴极脉冲后，CO的产生量最高。该研究发现了高活性碳酸铜氢氧化物物种作用的光谱证据，这些物种是在阳极脉冲期间、CO2到 CO 低过电位活化过程中产生的。该结果表明，表面 CO2RR的阳极氧化不仅改变了催化剂表面，而且还在电解质离子和氧化表面之间产生了相互作用，这为在低过电位下优先形成 CO开辟了一条替代反应途径。