醋酸盐基锌锰电池中络合效应研究及其全方位性能优化策略

【研究背景】

水系锌离子电池兼具低成本、高容量和高安全性，在规模储能领域的应用前景较好。其中基于二氧化锰溶解沉积反应（Mn2+/MnO2）的水系锌锰电池在近年来引起了关注，而醋酸盐电解液也被用于促进Mn2+/MnO2氧化还原反应，实现双电子转移并缓解负极腐蚀。然而，其实际应用仍面临着较大挑战：1）醋酸盐基锌锰电池电压较低；2）二氧化锰颗粒在电解液中的悬浊降低反应可逆性；3）较差的可逆性导致“死锰”形成。这些因素对于电池的能量密度和循环性能显然是不利的，尤其是在大面积容量下，充放电持续时间长，二氧化锰悬浊更为严重。因此，对醋酸盐电解液中反应机制的进一步研究、如何处理二氧化锰悬浊和死锰问题以提高可逆性，对进一步研究和开发醋酸盐基锌锰电池有重要意义。

【工作介绍】

近日，中南大学周江教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Insights into Complexing Effects in Acetate-based Zn-MnO2 Batteries and Performance Enhancement by All-round Strategies”的研究论文。基于对醋酸盐基锌锰电池中络合效应机制的研究，调控电解液组成添加醋酸（HAc）和氯化铬（Cr3+），并结合预循环、超声处理等策略。一方面，基于能斯特方程对电解液组成的调控提高了正极反应电位。另一方面，通过Cr2+/Cr3+反应的引入，二氧化锰悬浊及死锰问题得到了缓解；同时在结合预循环和超声处理的策略后实现了更稳定和可逆的循环反应。得益于悬浊颗粒的“回收”和死锰层的均匀分布，改性电解液中的锌锰电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性（0.5 mAh cm-2和10 mA cm-2下循环7500圈；5 mAh cm-2和50 mA cm-2下循环2000圈，库伦效率高达99.68%）。此外，该锌锰电池系统的可行性也在不同电池构型中得到验证。

【内容表述】

针对醋酸盐基锌锰电池反应电压较低的问题，调控电解液的组成：采用0.5 M氯化锌、0.5 M醋酸锰、2 M氯化钾和2 M醋酸的电解液作为电解液，组装成醋酸盐基锌锰电池。将下限截止电压设置为1.4 V，在不同电流密度和面积容量下进行循环。通过醋酸根的络合效应，对氢离子浓度和锰离子浓度进行调控，促进反应进行并实现更高的电位。可以观察到，改性后的循环在1.4 V 的截止电压下库伦效率更高，且能在10 mA cm-2，0.5 mAh cm-2的电流和容量下保持7500圈稳定循环。

图1 电解液组成调控及能斯特位移。

在更大面容量情况下，二氧化锰颗粒的悬浊是醋酸盐基锌锰电池急需解决的问题之一。在比色皿电池中进行的循环直观展示了二氧化锰颗粒从形成到悬浊的过程。而通过添加铬离子引入副反应，可以自发地将悬浊的二氧化锰回收，在电解液用量较少的情况下实现更好的循环稳定性。同时通过提高循环的下限截止电压到1.4 V，可得到更高效的电压输出和优异的倍率性能。

图2 铬离子的添加消除二氧化锰悬浊。

为了进一步研究反应过程并验证铬离子添加的作用，对循环后电解液悬浊物和正极形貌进行表征：透射电镜首先确定悬浊物二氧化锰的成分。而扫描电镜表明：与没有铬离子添加的电解液相比，经Cr2+/Cr3+反应调控的二氧化锰沉积更为均匀，避免其在单一位点团聚。对空基底和二氧化锰基底的吸附能对比验证了后者对沉积反应的促进作用；而COMSOL模拟也表明死锰层的均匀分布有利于进一步沉积。

图3 正极成分与形貌表征、吸附能与COMSOL模拟。

基于以上的研究结果，我们认为正极在含铬离子电解液中的预循环可以预先形成均匀分布的二氧化锰层，并发现其可以缓解二氧化锰悬浊的产生，得到更稳定的初期循环。而针对循环后期不可避免的过厚死锰层堆积，采用超声处理结合铬离子的作用将堆积的过厚死锰层振散到电解液中并回收，从而实现三倍以上的循环寿命（50 mA cm-2，5 mAh cm-2的大电流和容量下实现2000圈稳定循环）。同时，该电池系统的可行性也在不同电池构型中得到验证。

图4 预循环和超声处理策略、循环性能。

在本工作的末尾，为了探究二氧化锰颗粒悬浊的根源及其与醋酸根等络合离子的关系，以类似的电池系统测试了电池在含柠檬酸根和乙二胺四乙酸配体（EDTA）电解液中的循环情况。根据测试结果和现象，我们认为：区别于硫酸盐电解液，在醋酸盐电解液中Mn2+/MnO2反应过程中产生的Mn3+中因络合作用更为稳定并拥有更长的扩散路径，因此可以从正极上扩散到电解液中并歧化成二氧化锰颗粒及Mn2+，导致二氧化锰悬浊的出现。此外，络合效应对氢离子和锰离子浓度的调控对充放电反应的影响也表现在含不同络合剂的电解液中，并在原子尺度验证后者：氢离子浓度越低，反应平台电压越低；自由锰离子浓度越低，Mn2+/MnO2反应更容易进行。

图5 对络合效应的研究与分析。

【结论】

本工作基于对醋酸盐基锌锰电池中络合效应的研究，提出了聚焦性能优化的全方位策略。该策略可以协同解决正极反应电位较低、二氧化锰颗粒悬浊以及死锰产生的问题。理论计算与实验分析相结合，发现醋酸的添加可以提高反应电位，而铬离子的添加可以调控正极上死锰层的均匀分布，还能回收电解液中悬浊的二氧化锰颗粒，降低界面阻抗并提高循环稳定性。得益于上述结果并与预循环、超声处理结合，该醋酸盐基锌锰电池表现出了优异的倍率性能、循环稳定性以及再生能力，为大规模储能的水系电池提供了设计思路。

Zhexuan Liu, Yongqiang Yang, Bingan Lu, Shuquan Liang, Hong Jin Fan, and Jiang Zhou*. Energy Storage Materials, 2022. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.043.