新能源行业专题研究:钠电池进程加速,多种技术并行发展

(报告出品方/分析师:信达证券 武浩 张鹏)

一、钠电池成本优势明显,多路线并行发展

1)钠离子电池与锂离子电池原理相似,成本优势明显,低温、安全性能突出

钠离子电池与锂离子电池原理类似,钠离子存在本征缺陷。钠离子电池是一种二次电池,主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作,与锂离子电池工作原理、结构相似。

虽然钠和锂处于同一主族,具有很多相似的物理化学性质,但是钠离子相对锂离子在电池应用中存在着一些不同:

1)钠的标准电极电势(-2.71 V)低于锂(-3.02V),使得钠电池的输出功率不高。

2)Na+ (23 g/mol)的比重比 Li+ (6.9 g/mol))大,导致钠离子电池的比能量密度相对较低。

3)Na+半径(1.02 Å)比 Li+半径(0.76 Å) 大,导致其在正负极中脱嵌相对困难。

钠离子电池具备明显的成本优势。

1)钠资源储量丰富,地壳丰度(2.75%)是锂资源(0.0065%)的400多倍,且钠资源在全球分布均匀,而锂资源70%分布在南美洲地区,资源分布极度不均。

2)负极采用的无烟煤前驱体材料来源广泛且碳化温度(约1200 )低于生产石墨负极时的石墨化温度(约2800 )。

3)钠不会和铝发生反应形成合金,因此负极集流体也能使用价格低廉的铝箔,从而进一步降低材料成本。

4)钠离子的斯托克斯直径比锂离子小,同浓度下钠盐电解液离子电导率比锂盐电解液更高,因此可以使用低盐浓度电解液代替高盐浓度电解液。

5)钠离子电池与锂离子电池工作原理相似,生产设备大多兼容,设备和工艺投入少,利于成本控制。

钠离子电池倍率、高低温性能较好。

钠离子的溶剂化能比锂离子更低,即具有更好的界面离子扩散能力,同时同浓度下钠盐电解液离子电导率比锂盐电解液更高。

更高的离子扩散能力和更高的离子电导率意味着钠离子电池的倍率性能好,充电速度快,常温下充电到80%仅需15min。

此外,锂电在低温下充电会析锂,而钠电不会析钠,因此钠离子电池的工作温度更宽,在-40 到80 的温度区间内皆可正常工作,-40 低温下容量保持率超过70%,-20 低温下容量保持率接近90%,远高于同条件下锂电池不到70%的保持率。

钠离子电池具备安全优势。

(1)钠的活性高,在一定条件下钠枝晶比锂枝晶更易发生自消融,进而避免了电池短路自燃。

(2)钠离子电池在热失控过程中易钝化失活,在过充、过放、挤压、针刺等安全测试中均不起火爆炸,热稳定性远超国家强标安全要求。

(3)锂离子电池在过放电的情况下,金属态的铜会沉积在阴极上形成金属枝晶铜,金属枝晶铜的生长会造成内部短路并造成严重的热危害。而钠离子电池负极允许使用铝箔作为集流体,使其能够安全的放电至 0V,而不会出现 Al 溶解等任何问题。

2)钠电正极三条路线并行发展,负极、电解液及集流体与锂电亦有不同

钠离子电池正极技术路线主要有层状金属氧化物、聚阴离子化合物及普鲁士蓝类化合物等。

钠离子电池正极材料主要包括层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物、转化材料(过渡金属氟化物、硫化物等)以及有机材料(共轭羰基或氧化还原活性化合物)。其中,前三类商业化程度进展较快,实际比容量可达100-200mAh/g,三种材料各有优劣。

层状氧化物类似目前的锂电三元正极的结构,能量密度高,但循环性差;聚阴离子化合物类似磷酸铁锂的结构,安全性和稳定性好,但能量密度低;普鲁士蓝类化合物成本低,但是导电性差。

层状过渡金属氧化物应用相对成熟和广泛,主要有 O3 型和 P2 型,两种类型各有优势。

钠离子在层状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低,层状化合物作为储钠材料非常有优势,因此层状过渡金属氧化物通常成为钠离子电池正极材料的首选。层状过渡金属氧化物结构通式一般为 NaxTMO(2 x 1,TM 为 Ni、Mn、Fe、Co、Cu 等 3d 过渡金属的一种或几种)。

根据 Na+的配位环境及 O 的堆积方式,可以将层状氧化物材料分为 O3、P3、P2、O2 等不同类型,其中钠离子电池层状氧化物正极材料大多以 O3 和 P2 两种结构存在。

O3 型和 P2 型各有优势,O3 型具有更多的钠位,可以提供更多的钠离子,因此具有更高的理论容量和更高的初始库伦效率,P2 型结构更稳定,钠离子迁移的扩散势垒比 O3 型低,因此具有更好的离子导电性和倍率性能。

目前主流钠离子电池厂家如中科海钠、钠创新能源、英国 FARADION 公司等都采用了层状金属氧化物路线。

多种过渡金属掺杂可有效抑制层状氧化物相变问题,其中锰基材料具有广阔的应用前景。

钠离子半径较大,导致其脱出过程中会伴随电荷及Na+与空位之间的排序变化,因此层状NaxTMO2钠离子脱嵌过程的相变比Li类似物更加复杂,这种不可逆相变会导致其结构的崩塌和容量的快速衰减。

目前主要有两种策略来抑制相变问题,一种是降低充电截止电位,避免在高电位区间发生不可逆相变,但这样做导致电位中压较低,比容量不足。另一种策略是引入多种过渡金属,通过抑制结构变化来提高循环稳定性。目前对层状氧化物的掺杂研究主要体现在镍锰基和铁锰基,因此锰基材料具有广阔的应用前景。

聚阴离子化合物结构与磷酸铁锂结构类似。

聚阴离子类化合物是含有(SO4) 2-、(PO4) 3-、(BO3) 3-、 (SiO4) 4-、(P2O7) 2-等阴离子结构单元的一类化合物,其结构与磷酸铁锂相似。相比于层状氧化物正极,聚阴离子正极具有以下优势:

1)聚阴离子能支撑和稳定材料的晶体框架结构,因此热稳定性和电化学稳定性较高。

2)聚阴离子类正极材料中一般含有多个Na+,且其中的过渡金属离子一般存在多个中间价态,因此能实现多个电子转移,实现更高的比容量。

3)聚阴离子类正极材料具有更高的氧化还原电势,且因聚阴离子和过渡金属离子种类较多,所以材料的氧化还原电势容易调节。

但是聚阴离子类化合物最大的缺陷是电子导电率低,无法在大电流下充放电。磷酸钒钠和氟磷酸钒钠性能突出,产业化进展较快。成为具有 NASCON 型结构的磷酸钒钠 [Na3V2(PO4)3]是一种典型的磷酸盐材料,具有宽阔导通的三维离子输运通道,具有较高的电压、比容量和离子电导率,从而可以用作电极材料。

此外,氟磷酸钒钠[Na3V2(PO4)2F3]具有比磷酸钒钠更高的工作电压和理论比容量,且合成工艺易于控制,因此逐渐成为钠离子电池正极材料研究的热点。钠创新能源除层状金属氧化物外,在聚阴离子的磷酸钒钠正极方面也进行了储备。此外,法国 NAIADES 公司则采用了氟磷酸钒钠+硬碳的电池体系。

普鲁士蓝拥有较高的理论比容量,但晶格水问题影响了实际电化学性能。

普鲁士蓝正极材料(PB)具有类钙钛矿结构,呈面心立方结构,分子式为 AxM[Fe(CN)6]y·nH2O(其中 A 为碱金属如 Li、Na、K 等,M 为过渡金属如 Fe、Mn、Co、Ni、Cu 等,0

但传统合成方法制备的 PB 库仑效率较低、循环稳定性相对较差,主要是因为普鲁士蓝结构中的Fe(CN)6空位和晶格水分子会形成化合物,降低电化学储钠性能,使得普鲁士蓝在实际应用中普遍存在实际比容量利用率不高、效率不高、倍率较差和循环不稳定等问题。

因此未来在 PB 的研究发展中,通过合理的调控和设计使晶格水的含量降低,将会进一步提高 PB 在钠离子电池中的应用潜力。

与普鲁士蓝相比,普鲁士蓝类化合物的循环稳定性增强,比容量提高。

为了使材料能够兼具高容量和良好的电化学稳定性,可以将 PB 中的 Fe 元素全部或部分代替,从而得到结构相对更加稳定、性能更加优异的普鲁士蓝类化合物(PBAs)。钠离子电池的普鲁士蓝类化合物的化学式一般可写为NaxM1[M2(CN)6]y·nH2O(其中 M1 和 M2 为过渡金属如 Fe、Mn、Co、Ni、Cu 等,0 x 2,0 y 1)。其中,Ni 元素有电化学惰性、Co 元素可提供活性位点等,都在一定程度上改善了普鲁士蓝中的晶格水缺陷,提高了结构稳定性,改善了本征电子电导率,进而提升了材料的储钠容量。

普鲁士白拥有更高的理论比容量,受到宁德时代青睐。

普鲁士蓝类化合物主要可以分为贫钠态和富钠态,NaxM1[M2(CN)6]y 中钠含量 x 1 称为贫钠态,钠含量 x>1 称为富钠态,因为钠含量比较高时会呈现白色,所以也称为普鲁士白。普鲁士白可以通过 M3+/M2+和 Fe3+/Fe2+氧化还原电对实现 2 个钠离子的可逆脱出/嵌入,理论比容量达到 170.8mAh/g,工作电势(2.7-3.8V(vs.Na+/Na))较高。但是普鲁士白的缺陷在于其体积能量密度低,应用场景可能局限于储能等领域。

宁德时代在其发布的第一代钠离子电池中就采用了普鲁士白正极材料,其电芯单体能量密度高达 160Wh/kg。石墨储钠容量过低,无定形碳是综合性能最好的钠离子电池负极材料。

目前主要采用的钠离子电池负极有碳基材料、钛基材料、有机材料和合金类材料等。

碳基材料中石墨在商用锂离子电池中应用十分广泛,以石墨为负极时,锂的容量接近 372mAh/g,而钠的容量仅为 35mAh/g,这是因为钠离子与石墨层之间的相互作用弱,钠离子难以与石墨形成稳定的插层化合物导致储钠容量过低,难以用作钠离子电池负极材料。

而无定形碳储钠电位低,储钠容量适中(高于钛基材料,低于合金类材料),嵌钠后体积形变小,循环性能好,在众多负极材料中综合性能最好。另外,无定形碳前驱体来源广泛,易于制备。因此,无定形碳在钠离子电池负极材料领域率先实现了产业化。

无定形碳按照石墨化难易程度可以分为硬碳和软碳,软碳通常是指经过高温处理(2800 以上)可以石墨化的碳材料,无序结构很容易被消除,亦称易石墨化碳。

硬碳通常是即便指经过高温处理(2800 以上)也难以完全石墨化的碳,在高温下其无序结构难以消除,亦称难石墨化碳。

在中低温(1000-1600 )处理下,软碳和硬碳在结构上没有明显的界限,可以将其统一称为无定形碳。

硬碳适合作为钠离子电池负极材料,成本问题有待解决。

相比硬碳的无序结构,软碳本身短程有序的结构使其具有良好的电子导电性和循环稳定性,但直接碳化的软碳材料在钠离子电池中表现出较低的可逆容量,可以通过掺杂和多孔化的策略来提升其可逆容量。

硬碳比软碳更加的无序、杂乱,并且含有微纳孔,此外硬碳的层间距在 0.38nm 左右(石墨层间距为 0.335nm),因此硬碳储钠性能较好,其理论容量为530mAh/g,适合作为钠离子电池负极材料。

成本方面,软碳主要为常见的大宗品如石油焦、针状焦、无烟煤等,而硬碳价格相对昂贵,目前商业最好的硬碳价格约为 20 万元/吨,因此,开发低成本的硬碳材料非常迫切。目前主流负极企业都有硬碳产品储备,随着技术升级和量产加快,硬碳成本有望进一步下探。

钠离子电池对电解液浓度要求更低,溶质换成相应钠盐。

钠离子的斯托克斯直径更小,同浓度下钠盐电解液离子电导率比锂盐电解液更高,因此钠离子电池电解液对溶质浓度要求更低。

目前最常用的钠离子电池电解液的溶剂与锂离子电池一致,使用六氟磷酸钠(NaPF6)或高氯酸钠(NaCIO4)作为钠盐,但是有机物具有可燃性,在一定情况下可能引起电池燃烧甚至爆炸,存在潜在的不安全隐患,因此水系电解液和固态电解质成为钠离子电池电解液未来重要研究方向。

多氟多为国内首家商业化量产六氟磷酸钠的企业,目前具备年产千吨六氟磷酸钠的生产能力,拥有从六氟磷酸锂产线快速切换六氟磷酸钠产线的工艺技术,并批量对外供货,同时 NaFSI 也已完成研发。

钠离子电池负极允许使用铝箔作为集流体。

在锂离子电池中,正极集流体一般选铝箔,负极则用铜箔。由于钠和铝不会像锂与铝一样发生反应形成锂铝合金,因此可以选用铝箔为钠离子电池正负极的集流体。

钠离子电池负极使用铝箔作为集流体优势主要如下:

1)铜箔的价格通常是铝箔的三倍左右,从而可以显著降低钠离子电池辅材的使用成本。

2)锂离子电池在过放电的情况下,金属态的铜会沉积在阴极上形成金属枝晶铜,金属枝晶铜的生长会造成内部短路并造成严重的热危害。

而钠离子电池负极使用了铝箔作为集流体,使其能够安全的放电至 0V,不仅提高了安全性能,也有助于提高钠离子电池的比能量。(报告来源:远瞻智库)

二、钠电池有望与锂电池形成互补

未来钠离子电池有望与锂离子电池形成互补,降低动力电池行业对锂资源的依赖。

钠离子电池与锂离子电池工作原理、结构相似,在浆料配方设计、电极生产过程和电池装配过程几乎没有差别,材料成本低,倍率性能、低温性能及安全性能优异,有望成为锂电池应用领域的有效补充。

但是钠离子电池也存在能量密度低、电压平台低、回收价值低等缺点,难以满足电动汽车对动力电池高能量密度的要求。

因此钠离子电池在对能量密度要求没有那么高的应用场景如启停电池、电动两轮车、低速车、A00 级微型车、基站备电以及电力储能等领域有望部分替代铅酸电池和锂电池,进而带动钠离子电池市场空间增长。

1)储能有望成为钠电池的主要应用场景

钠离子电池有望在电化学储能领域得到广泛应用。

根据时长要求的不同,储能的应用场景大致可以分为容量型和功率型两种,容量型储能场景一般要求连续储能时长不低于 4h,例如削峰填谷和离网储能等,利用长时储能技术可以减小峰谷差,提升电力系统效率和设备利用率,降低新发电机组和输电线路的建设需求。

功率型储能场景的连续储能时长一般在 15-30min,例如调频储能场景或平滑间歇性电源功率波动场景。

钠离子电池作为一种新型的电化学储能技术,在大规模容量型储能应用领域可充分发挥其低成本的优势。同时,在调频、启动电源等功率型应用场景,钠电大倍率充放特性也可以很好地支撑系统运行。

成本是决定储能技术应用和产业发展规模最重要的参数。

度电成本的评价适合容量型储能场景,因为可以将其直接与峰谷电价差进行比较,从而判断储能投资是否具有经济效益。而在调频场景下,采用里程成本作为功率型储能经济性的评判标准更为合理。要满足容量型储能大规模商业化应用,度电成本需降低约 0.3 元/kwh 以下,铅蓄电池、磷酸铁锂电池和三元锂电池度电成本相对较高。钠电池度电成本优势大,有望在电化学储能得到应用。

虽然钠离子电池相较锂离子电池能量密度略低,但其拥有得天独厚的成本优势:

(1)放电深度可达 100%,实际可用容量近乎等于标称容量;

(2)材料成本相比锂离子电池减少了 30%-40%(在当前价格下,成本下降幅度更多);

(3)温度适应性较宽,充放电过程中辅助耗能较低。

此外,在产品全生命周期内,钠离子电池储能还可以通过电池结构和工艺创新设计,降低制造、运维和电池组替换成本,从而降低整个储能电站的度电成本。未来随着钠离子电池材料体系的升级迭代,循环寿命提升至 6000 周以上,则电站的度电成本可进一步降低,从而满足大规模储能商业化应用的要求。

2)低速电动车及 A00 级电动车领域

低速电动车在我国三四线城市和农村地区有着广阔的市场。低速电动车又被誉为“国民车”, 因其不要驾照就能驾驶且不用额外缴上牌上险费,在我国三四线城市和农村地区有着广阔的市场,目前全国四轮低速电动车的保有量已超过 600 万辆。但低速车市场准入门槛较低,产品质量良莠不齐,交通事故频发,安全性较差,管理也不够规范。

21年 6 月,工信部正式公开征求对推荐性国家标准《纯电动乘用车技术条件》(以下简称《技术条件》)的意见,《技术条件》明确将四轮低速电动车作为纯电动乘用车的一个子类,命名为“微型低速纯电动乘用车”,并提出了产品的相关技术指标和要求,意味着低速电动车已正式纳入正规化管理。

A00 级车具备一定的市场空间。

《技术条件》确定微型低速纯电动乘用车标准之后,广大车企有了明确的目标,纷纷尝试切分低速电动市场的蛋糕,推出了低价的 A00 级电动车。

2020年 7 月开始,国家已连续三年组织举办新能源汽车下乡活动,其中 A 级和 A00 级纯电动汽车成为下乡主力车型,五菱宏光 MINI EV 作为 A00 级纯电动车的代表,连续多月霸榜新能源汽车月度销量冠军。

22 年 6 月 A00 级份额为 18.8%,具备一定的市场空间。钠离子电池有望在低速车和 A00 级车领域快速应用。

低速车及 A00 级电动车续航里程不高,对动力电池能量密度要求较小,中科海钠 2018 年推出了全球首辆钠离子电池(72V,80Ah)驱动的低速电动车,打开了钠离子电池在电动车领域的应用空间。

目前城市地区接送学生上下学、短途购物等短途代步需求强烈,农村地区随着城镇化进程加快,道路交通配套设施逐步完善,机动化出行需求日益增多。在规范趋严和锂电池成本上涨的背景下,钠离子电池有望在低速车和 A00 级车领域快速发展。

3)钠电有望部分渗透电动两轮车领域

未来几年是电动两轮车存量替换高峰期。目前我国电动两轮车保有量 3.2 亿辆,且其中 70%- 80%都是铅酸车,19 年 4 月推出的《电动自行车安全技术规范》(简称《新国标》)规定电动自行车的整车质量(含电池)不高于55kg,但目前市场上铅酸电池电动自行车重量普遍超70kg,因此电动两轮车存在巨大的存量替代需求。

《新国标》推出后,电动两轮车销量大幅攀升,但 21 年受部分地区《新国标》过渡期推行节奏减缓等因素影响,销量有所下滑。

预计未来在《新国标》、节能减排、碳达峰等政策要求,庞大的人口与多样化绿色出行需求,及时配送与共享电单车增长促进等因素影响下,两轮电动车市场依旧拥有较大的增长潜力。根据艾瑞咨询的预测,22 年电动两轮车销量预计为 4500 万辆,同比增长 9.8%,锂电替换铅酸,渗透率不断提升。

根据国家信息中心发布的《中国共享经济发展年度报告 (2020)》,2019 年外卖餐饮在网民中的普及率分别达到 51.58%,比 2016 年提高了 21.58 个 百分点。

外卖配送最主要的交通工具即为电动两轮车,外卖业务对电动两轮车续航里程的依赖度较高,按外卖两轮车单车带电 1KWh 计算,铅酸车光电池就达到 25kg,而锂电池仅要 5kg, 因此锂电不仅符合《新国标》的要求,而且更能满足长续航的需求。

另一方面,电动两轮车高端化、智能化发展也对电池性能提出了更高的要求,锂电池同等重量下带电更多,能够更大程度上保证两轮车智能电子设备正常运行。在《新国标》政策、消费者需求升级、产品技术提升、绿色出行环保要求等因素促进下,锂电加速替换铅酸,两轮电动车渗透率快速提升,2021年锂电渗透率达 23.4%。

钠电池也有望部分应用于电动两轮车。

2021年以来,锂电上游原材料价格大幅上涨,锂电池成本不断上行,提升了消费者的购买成本;且锂电池在实际使用中普遍存在冬季续航缩水的现象。

钠离子电池相比锂离子电池成本更低,工作温区更宽,使用也更加安全,且两轮车对能量密度的要求没有电动车那么高,钠离子电池有望快速应用于电动两轮车。

2017年年底,中科海钠研制出 48V/10Ah 钠离子电池组应用于电动自行车。

2021年 7 月爱玛科技在经销商大会上亮相的全球首批钠离子电池驱动的双轮电动车将搭载由钠创新能源研发的钠离子电池,标志着钠离子电池两轮车应用从示范逐步走向量产。

4)钠离子电池需求测算

我们预计钠离子电池 2025 年在电化学储能领域、电动两轮车领域及 A00 级电动车领域渗透 率将分别达到 15%、5%、10%,对应 2025 年钠离子电池需求量将达到 57.77GWh。

三、2023 年有望是钠电池产业元年

1)锂价上涨叠加政策驱动创新,钠电发展良好环境

锂价处于高位,钠电池成本优势凸显。锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长且环境友好等优势广泛应用于 3C 消费、新能源汽车、储能等领域。但锂资源储量并不丰富,而且锂资源分布不均匀,70%的锂分布在南美洲地区,我国对外进口依赖度较大。

下游需求的高速增长带动锂价节节攀升,从 21 年的 5.15 万元/吨上涨至 22 年 7 月份的 47 万元/吨,涨幅巨大。不断上涨的成本给锂资源和供应链带来巨大压力,钠电池的成本相比锂电池具有优势,且两者成本价差在扩大,钠电池的应用有望加速。

钠离子电池近年来受到了政策大力支持。钠电池是锂电池的有效补充,近年来技术也逐步成熟,产业链企业逐步有小批量出货。从政策层面,国家各部委出台了多项政策鼓励多种储能技术并行发展,《“十四五”可再生能源发展规划》指出,研发储备钠离子电池等技术。

2)钠离子电池产业化进程加速

目前钠离子电池玩家主要有两类,一类是专注钠电领域的初创公司,其产业化进展较快,技术积累深厚,其中以中科海钠和钠创新能源为主要代表,中科海钠依托中科院物理所钠离子电池技术,率先实现了钠离子电池在低速电动车和储能电站的应用;钠创新能源源自上海交大马紫峰教授钠离子电池技术研发团队,产品涵盖钠离子电池正极材料、电解液、电池的设计制造以及系统集成与管理等。

另一类是传统锂电企业切入钠电领域,以宁德时代为主要代表,其发布的第一代钠离子电池单体能量密度高达 160Wh/kg,具备高能量密度、高倍率充电、优异的热稳定性、良好的低温性能与高集成效率等优势。

此外,宁德时代还创新性地开发了 AB 电池系统解决方案,将钠电池和锂电池进行混搭使用,既弥补了钠电池在现阶段的能量密度短板,也发挥出了它高功率、低温性能好的优势。 宁德时代入局加速钠电产业化进程。在制造工艺方面,钠离子电池可以实现与锂离子电池生产设备、工艺的完美兼容,产线可进行快速切换,完成产能快速布局。

目前,宁德时代已启动相应的产业化布局,2023 年将形成基本产业链。宁德时代的入局吸引了更多锂电材料厂家布局钠离子电池技术,共同加速钠离子电池产业链的发展。

正极方面如当升科技、容百科技在 22 年 7 月份举行的战略发布会上都发布了自己的钠电池产品,其中容百科技研发方向涵盖了层状氧化物、普鲁士蓝类和聚阴离子类三种路线,当升科技新发布产品 SNFM-K3 比容量达到 177.2mAh/g,已与磷酸铁锂相当。

随着宁德时代为代表的电池巨头逐步进入钠电池领域,2023年有望是钠电池产业元年。行业公司有:钠电产业的宁德时代、容百科技、振华新材、杉杉股份、天赐材料、多氟多等。

四、风险因素

疫情导致产业链需求不及预期风险;技术路线变化风险;原材料价格波动风险;市场竞争加剧风险;国际贸易风险等。

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页面更新:2024-04-26

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