嵌入联锁界面层的自由基清除剂增强聚电解质水电解的耐久性

碳氢化合物膜由于其低气体渗透性和高质子电导率，在质子交换膜水电解（PEMWE）中是最有可能代替Nafion膜的。然而，碳氢化合物膜和Nafion基催化剂层容易分层，不允许碳氢化合物膜基PEMWE长期运行。因此，为了解决这个问题，来自韩国科学技术高级研究所化学和生物分子工程系的Sungyu Choi，和Jang Yong Lee提出了一种嵌入联锁界面层（IIL）的自由基清除剂，以解决这种界面分层问题。这种IIL的球窝接头结构会使得界面处的机械联锁，氧化铈作为自由基清除剂的存在可防止IIL的水热降解。这项研究首次报告了基于碳氢化合物膜的PEMWE系统的长期耐用性，为开发经济高效的PEMWE系统提供一个新思路。

如图1所示，是这项试实验工作的流程图：Ce-IIL具有球窝接头联锁结构，可增加界面的机械韧性，嵌入SPPE球窝相的氧化铈纳米颗粒可抑制PEMWE操作期间IIL的水热降解。将聚苯乙烯（PS）珠、氧化铈纳米颗粒和sPPES离聚物的均匀溶液喷涂在sPPES膜的两侧。IIL中包含氧化铈自由基清除剂，以防止自由基引起的sPPES承插层劣化，从而保持其界面韧性。在这项工作中证明了含IIL的自由基清除剂在改善界面的化学和机械耐久性方面的功效，并证明了前所未有的长期稳定性。

图1：PEMWE含自由基清除剂联锁界面层的结构和制造工艺示意图。

如图2所示，是为了证明联锁界面的形成，研究了IIL涂层和Ce-IIL涂层sPPES膜的横截面SEM图像。通过SEM可以看到，在sPEES上均匀形成厚度为1mm的插层并在去除PS后形成了孔隙，随后将离聚体填充孔隙又形成500nm的层。这一结构可以保证在PEMWE运行期间，需要保持sPPES插座的机械特性，以实现可持续的界面增韧。

图2：（a）sPPES承插层涂层和（b）Nafion/sPPES IIL涂层膜，（c）组装的CL、IIL和膜（IIL-MEA）以及（d）集成CL、含氧化铈的IIL和膜（Ce-IIL-MEA）的横截面SEM图像。将CL热层压在IIL涂层膜上。

图3：电池运行后，（a）r-MEA、（b）IIL-MEA和（c）Ce IIL-MEA的横截面SEM图像。（d）r-MEA在沸水中浸泡几分钟后的光学图像，以及（e）IIL-MEA和（f）Ce IIL-MEA在沸水试验24小时后的光学图像。

图4：水热试验期间取样的（a）sPPES浸没水溶液和（b）Ce sPPES浸没水溶液的紫外-可见光谱。（c） sPPES离聚体的分子结构。（d）sPPES和（e）Ce sPPES膜在100 h水热试验前后的1H-NMR谱。（f）1H-NMR谱中侧链中质子的面积比，以及在100 h水热试验后sPPES和Ce sPPES膜的重量损失。（g）sPPES和Ce sPPES膜的杨氏模量。（h） 水热试验期间sPPES /IIL /Nafion组件和sPPES /Ce IIL /Nafion的剥离强度

图5：（a） 运行1小时的电压曲线，（b）运行100小时的电压曲线，以及（c）在1 A cm-1下运行100小时的HFR（对于Nafion-MEA、r-MEA、IIL-MEA和Ce-IIL-MEA）。（d）Nafion-MEA、（e）r-MEA、（f）IIL-MEA和（g）Ce-IIL-MEA在运行100小时前后的I–V极化。（h） 水热试验前后MEA在1.6V下的功率密度比较。（i） 用于延长耐久性试验的Nafion MEA和Ce IIL MEA的电压曲线（1 A cm-11500 h）。耐久性试验100小时后，阳极侧（j）IIL和（k）Ce IIL的表面形貌。

综上，该团队制备了一种含IIL的自由基清除剂，以改善基于碳氢化合物膜的质子交换膜的界面的机械粘附性和化学稳定性。通过在球窝中引入氧化铈纳米颗粒，成功制备了球窝互锁结构。IIL和Ce-IIL的比较清楚地表明，机械界面增韧和界面的化学保护对于实现界面稳定性都很重要。因此，嵌入IIL的自由基清除剂为碳氢化合物膜应用于PEMWE系统的未来发展提供了指导。

以上研究成果发表在Journal of Materials Chemistry A，论文的第一作者是韩国科学技术高级研究所化学和生物分子工程系的Sungyu Choi，通讯作者是Jang Yong Lee。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d1ta08222a