在锂离子电池中材料结构变型对Li+嵌入的影响

【研究背景】

锂离子电池具有重量轻、自放电速率慢等特点，已经成为主要的储能产品，改变了人类储存和运输能源的方式。锂离子电池实现以上性能依赖于Li+能够可逆得嵌入原子紧密排列的材料中。在已报道的成千上万种材料中，仅极少数材料被证明在实际应用中能够实现Li+快速脱嵌。如何开发出与岩盐相性能相当或超过其性能的新材料仍然存在许多问题。

【成果简介】

近日南加利福尼亚大学化学、化学工程和材料科学副教授Brent C. Melot，为纪念 John B. Goodenough 诞辰100周年，研究了Li+在氧化物和聚阴离子中的扩散，简要概述了氧化物基电极的结构变形，并与更复杂的聚阴离子进行对比，利用对称适应性表征分析原子重排的可逆性。通过讨论文献中的例子来阐明变形的本质，是否有利于锂离子的快速运输；重点研究了在锂在电极材料脱嵌过程中对结构变形的影响，提高对电化学性能的理解。相关研究成果以“ Impact of Structural Deformations on the Performance of Li-Ion Insertion Hosts ”为题发表在Chemistry of Materials上。

【核心内容】

一、锂离子在氧化物和聚阴离子材料中的扩散

图1、(a) LiCoO2 和 (b) LiMn2O4 多面体和紧密排列结构示意图，其中锂以黄色显示，而钴和锰的过渡金属多面体分别以蓝色和紫色显示，并由橙色的氧进行配位。

图1为(a) LiCoO2 和 (b) LiMn2O4 的多面体和紧密排列结构示意图，存在离子转移空隙，在主体结构变形最小的情况下可进行可逆循环。聚阴离子材料的特点是存在复杂的氧阴离子亚基，在主基元素及其周围配体之间显示刚性共价键。相比与氧化物相，聚阴离子材料中基团元素与其氧配体之间的强结合提供了较为稳定的主体结构。

作者通过固态扩散的经典图像描述了锂离子在晶格空隙或空位之间的迁移。在层状氧化物中，由于阴离子的松散堆积，锂离子脱嵌时结构发生的变形会引发晶格的结构变化。尖晶石型LiMn2O4的骨架发生了Jahn Teller畸变，Mn4+被还原为Mn3+，这导致了立方体晶系c轴的伸长，降低了λ-MnO2四方晶系的对称性。

图2、(a, b) FeSO4F和(c, d) LiFeSO4F 晶体结构差异图。FeSO4F显示在三斜晶系中。

聚阴离子材料在(去)锂化后对其框架产生了不同的变形。图2为FeSO4F和(c, d) LiFeSO4F 晶体结构示意图。FeSO4F晶格具有较高的对称性结构，当锂离子嵌入时，由于八面体链彼此反相旋转，对称性从C2/c下降到P1(图2 c, d)。锂离子位于链之间的通道内，并由一个氟原子和两个氧原子有效地配位形成三角平面位。Fe-F-Fe键角从FeSO4F中的145 下降到LiFeSO4F中的129 ，这种变形是通过一个铁八面体绕着F-Fe-F轴，使其与另一个八面体一起旋转形成的。

二、固态中电荷移动

1、多面体旋转

已有理论研究过Fe2(MoO4)，通过分析其结构组成结合结构对称模态分析表明，过渡金属离子的位移可以忽略不计，从而使多面体质心不变。尽管锂化和钠化结构的空间群选择不同，但胞形参数的相似性表明两种材料的多面体骨架旋转相似。主要的区别是两种嵌入离子的大小不同。

当框架的拓扑结构保持不变，但刚性亚单元内的金属发生了变化，如在Fe2(WO4)3中一样，会发生什么? 对称模态分析显示出几乎相同的变化，但整体畸变幅度——钨酸盐中所有位移矢量的总和略高(6.50 vs 6.17 Å)，如图3所示。W的电负性较Mo大，通过诱导效应增加Fe-O键的离子性，从而允许更大的原子发生位移。

图3、对称性模式分析转换方向的(原始)Fe2(WO4)3和(锂化)Li2Fe2(WO4)3原子取代过程。

作者对比发现，缺陷石榴石钼酸盐A2(MoO4)3 (A = Al或Y)具有相同的化学式和相同的拓扑结构，但循环过程中的结构变形却截然不同(图4)，导致电压分布高度倾斜、容量快速衰减。通过原位XRD、XAS和DFT表征了Al在循环过程中迅速发生非晶化，结构迅速发生重排；而Y能够有效稳定结构。重排使得离子更易发生迁移，极化现象明显减弱。四面体的变形可能会在共享角网络中产生更大的张力，最终导致更复杂的原子重排以响应(去)锂化。

图4、(a) Y2(MoO4)3和(b) Al2(MoO4)3键合的差异导致锂插层时两者结构变化不同。

2、电荷-晶格耦合作用

电子和离子需同时传递至材料中才能发生电化学反应。LiCoO2会发生绝缘体到金属体的转变，绝大多数聚阴离子材料表面包覆碳层增加电子导电性，以此提高材料的循环性能。在电荷转移过程中，电子的局域化会引发材料结构变形。

图5、层状结构V2O5的锂化经过一系列的相变，首先是如(a)中所示的折叠型η相；进一步锂化，图(b)所示η相发生面内转移转变为δ相。

典型的锂离子插层材料V2O5，具有丰富的锂离子可容纳的层间位点、V5+/4+和V4+/3+氧化还原电对以及较强的锂化焓驱动力。V2O5纳米线的锂化引起电荷局部化不均匀，和结构变形具有一定的相关性，如图5所示。V2O5的锂化通过电子驻留在邻近的v3dxy轨道(导带中的最低态)产生特定钒位的局部还原。因此，小极化子是V2O5中锂离子缓慢扩散的起源，纳米结构克服缓慢的小极化子跳跃提高动力学。

图6、结构变型导致 (a) ReO3、(b) LiReO3 和 (c) Li2ReO3 中的密排氧平面变形。(d) ReO3在完全放电到Li2ReO3过程中的Operando同步x射线衍射图。

通过研究金属氧化物ReO3，以确定这种类型的极化子电荷传输是否是聚阴离子相中旋转变形的原因。如图6所示，Li嵌入ReO3中，结构发生变形，表明ReO3结构变形可能是由局部应变而不是通过晶格的电荷跳跃驱动的，与在V2O5中极化子作用导致结构变形有区别。

三、实例探究

1、层状盐岩相

图7、无序岩盐（RS，顶部）、层状岩盐氧化物（O3，中间）和脱锂层状岩盐氧化物（O1，底部）的组成示意图。显示了锂位点的不同连接方式，在O3相中它与顶部和底部MO6层共享边缘，而在O1相中共享面。

通过晶体结构分析了层状岩盐LiCoO2的结构组成，其由边缘共享的CoO6八面体板组成，由带正电的锂离子层隔开，以屏蔽阴离子之间的静电斥力。当锂从主体结构中脱出时，相邻层CoO6之间的静电斥力导致了单元胞c轴(堆叠方向)的延伸。这种膨胀持续到当所有的锂(即CoO2)脱出时，层滑向CdI2型结构(图7)。空缺的锂位点与CoO6八面体共享面平行，且锂和钴距离小，有强库仑斥力，使得Li+不能嵌入。

在层状过渡金属二硫化物(TMDs;Li1-xMS2, M = Ti, V) 中，其去锂化结构均为CdI2型。更大的阴离子尺寸和增加的硫极化率，通过共享的八面体面能有效屏蔽锂与主体过渡金属间的斥力，从而不会发生层滑移。

2、过渡金属硅酸盐

图8、测试PITT导数图显示(a) Fe3+/2+氧化还原电对位置的分离的特征在第1个循环(b)到第2个循环和随后(c)在第5个循环的2.8V电压段表现出来。

Li2FeSiO4的三种晶型中，Fe, Si和Li都是由共用角的四面体协调排列形成。拓扑结构从低温阶段所有共享角结构LFS@200的转变到一个共享边的LFS@700和高温多态两个共享边的LFS@900，如图8所示。作者在相关研究基础上，研究辉石类LiFeSi2O6的组成结构，这种结构与高度可逆的正硅酸盐不同，在C/50循环中发生了一个以2V( vs Li/Li+)为中心的法拉第过程，提供了48 mAh/g的容量，大约是理论容量的 40%。因此得出在 C/200下循环的总容量仅为理论容量的 60%的原因是离子扩散动力学较差，后续可以通过增加碳涂层提高电导率减小容量损失。

图9、(a) 典型的2:1层状硅酸盐结构，其中包含共享角的 SiO4四面体层（灰色，b），中间夹着一层共享边缘的FeO6八面体。钾离子(黄色)位于层之间以平衡层间负电荷。在八面体层中存在两个金属位点，一个“蜂窝状”位点和一个间隙位点分别在图(c)和(d)中的绿色和棕色表示。

3、LiFePO4

图10、(a) NbO2F共角八面体缺陷钙钛矿结构。(b) Nb3O7F 的相关剪切结构。通过从NbO2F原子结构中去除阴离子平面形成的共享边和角的八面体的层状结构。(c) NbO2F 和 Nb3O7F 之间剪切结构相关的示意图。

将聚阴离子LiFePO4 (LFP)与硅酸盐对比，循环过程中LFP发生显著的结构变形，仍具有快速充放电的倍率性能。LFP脱锂后会得到等结构的磷酸铁(FePO4)，除了没有锂之外，它的不同在于多面体网络的协同旋转，旋转与一维锂扩散途径平行不会阻断锂离子的运动，并有利于离子扩散。虽然其能量密度和电压比岩盐相略低，但其更好的安全性和更稳定结构使其非常适合应用于高循环寿命的锂离子电池。

4、Wadsley-Roth 剪切相

基于前人引入剪切面，将八面体旋转固定在结构的边缘边界上，使得在循环过程中结构更稳定，作者研究了抑制结构变形对几种材料性能的影响，Wadsley Roth相引起了越来越多的关注。

Wadsley Roth相是从ReO3结构中导出的，方法是通过去除氧化离子平面来引入晶体剪切，从而产生共享边和共享角的交替八面体单元层(图10和11)。Nb3O7F晶体是常见的一维剪切结构，平面沿单个晶轴运行（图 10c）。Nb3O7F中的剪切面抑制旋转，增加循环过程中的结构稳定性。剪切一维性Nb3O7F导致平面堆叠出现无序，破坏结构中的锂离子扩散通道，在多次循环中容量保持较差。Wadsley Roth 相MNb9O25（M = V 或 P）其晶体结构示意图见图11b，包含33个NbO6八面体块，这些八面体桥接产生一个半占据的四面体 M 位点。占据四面体位置的元素的性质可以显著影响材料的电化学性能。用钒代替氧化还原活性磷，由于钒的不可逆还原，倍率性能和容量保持率较差。晶体剪切可以限制(去)锂化造成的有害结构变形，另一方面，晶体结构需考虑到增强亚基的组成。

图11、(a)Wadsley-Roth剪切结构TiNb2O7，其中(3 3) 块状ReO3八面体呈紫色和绿色阴影，在结构中偏移了1/2b。(b)Wadsley-Roth 剪切结构 PNb9O25，其中左侧描绘了真实结构，右侧描绘了3 3 1示意图，Nb-O八面体偏移以角和边共享连接。由P填充的半占用四面体位点连接偏移的Nb O键。右边的黄褐色和蓝色的八面体表示它们在c方向上的相对位置。

因此，作者又举例了循环稳定性非常好的典型剪切相TiNb2O7。其晶体结构图如图11(a)所示，这个(3 3) 晶体结构模型有多个正交晶体剪切平面，极大地限制了（脱）锂化的结构变形。可提供388 mAh/g的最大理论容量，与石墨负极相比具有极具竞争力的商业价值。

【结论展望】

作者讨论了大多数氧化物相的锂电池电极材料，氧化物相中离子键和共价键之间达到电荷平衡，表现出不轻易转化为其他阴离子的趋势。正如Zeier等人讨论硫化物基锂离子导体，当晶格发生明显极化时，主体结构要求就不同。较软的晶格为充分溶剂化扩散物质不需要变形到像刚性含氧阴离子基团那样的程度。

作者所展示的复杂材料，要求所有的结构必须完美协调配合才能创造出高性能电池。聚阴离子化合物中发生的旋转畸变程度与在循环过程中经历的原子重排程度相关。

然而，关于插层主体快速扩散的最优拓扑结构和组成仍然存在一些悬而未决的问题。极化子效应何时开始干扰电荷传输？人们如何在不干扰离子迁移的情况下，预先确定拓扑结构呢?能否构建类似于Wadsley-Roth相，含高电压的过渡金属，如Ni，Mn，Fe或Co，最终实现零应变的全电池?如果这些问题得到解决，将大大提高可充电电池的循环寿命和倍率性能。

【文献信息】

Jessica L. Andrews, Michael J. Brady, Eric T. McClure, and Brent C. Melot*, Impact of Structural Deformations on the Performance of Li-Ion Insertion Hosts, Chemistry of Materials, DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c00331