重大突破！二维材料今日Nature，单晶多层氮化硼

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第一作者：Kyung Yeol Ma, Leining Zhang

通讯作者：Hyeon Suk Shin, Rodney S. Ruoff, 丁峰, ManishChhowalla

通讯单位：韩国蔚山科学技术院，韩国基础科学研究所，剑桥大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04745-7

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目前，大面积单晶单层二维 (2D) 材料的生长已得到广泛研究，例如石墨烯、六方氮化硼 (hBN) 和过渡金属二硫化物。hBN 被认为是基于 2D 材料的场效应晶体管 (FET) 的“理想”电介质，具有扩展摩尔定律的潜力。尽管比单层厚的 hBN 更适合作为 2D 半导体的衬底，但高度均匀和单晶多层 hBN 的生长尚未实现。本文通过化学气相沉积 (CVD) 方法报告了晶圆级单晶三层 hBN 的外延生长。均匀排列的 hBN 岛早期生长在单晶 Ni (111) 上，最后聚结成单晶薄膜。横截面透射电子显微镜 (TEM) 结果表明，通过将硼溶解在 Ni 中，在单晶 hBN 薄膜和 Ni 衬底之间（在冷却过程中）形成了 Ni23B6 中间层。hBN与Ni23B6之间以及Ni23B6与Ni之间存在外延关系。此外，hBN 薄膜可作为保护层，在氢的电催化析出过程中保持完整，这表明 hBN 是连续的单晶。转移到 SiO2 (300 nm)/Si 晶片上的 hBN 可以充当介电层，以减少 MoS2 FET 中 SiO2 衬底的电子掺杂。该结果报道了大面积的高质量单晶多层hBN，并为将其作为二维半导体的通用衬底开辟新途径。

背景介绍

绝缘hBN 被认为是FET（基于 2D 半导体）的理想衬底和电介质，因为它可以有效地屏蔽电荷陷阱位点以防止散射。据报道，hBN 薄膜还可以防止 Fe 和 Cu 等金属的氧化并充当有效的隧道势垒。实现 hBN 的潜在应用和开辟新的科学途径的一个关键挑战是大面积生长均匀的 hBN 薄膜。最近的研究报道了通过 CVD 在 Au、Cu (110) 或 Cu (111) 表面上生长晶片级单晶 hBN 单层。然而，对于大多数应用来说，例如气体扩散屏障、氧化保护层、封装层、2D 半导体的介电基板和电阻式随机存取存储器的电容器，厚度大于单层的 hBN 才是更理想的。研究人员已经报道了通过 CVD 在催化（Fe、Ni、Cu、Pt 和 Ni-Fe 合金）和惰性（SiO2 和 Al2O3）衬底上生长多层但多晶的 hBN。然而，科学界目前尚未实现大面积均匀单晶多层或少层 hBN 的生长。

图文解析

如图1a 所示，扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示了 hBN 生长过程如何随时间演变（通过在小于 60 min的时间“中断生长”）。研究发现基底在 60 min 的生长时间内被三层 hBN 完全覆盖（图 1a）。三层hBN 薄膜可以通过湿转移法从 Ni（111）箔转移到 SiO2（300 nm）/Si 衬底上（图 1b）；hBN 薄膜的照片显示出均匀的对比度，表明薄膜厚度均匀（图 1b）。原子力显微镜（AFM）线扫描显示转移薄膜的平均厚度为 1.27 0.06 nm。转移到 SiO2(300 nm)/Si 衬底上的三层 hBN 薄膜的典型拉曼光谱显示特征hBN 峰 (E2g) 在 1,368 cm-1 处，半高全宽约为 14 cm-1（图1c），比报道的在 Ni-Fe 合金上生长的多层 hBN 要更窄（17 cm-1），但与报道的单晶单层 hBN 相当。图1d显示了连续三层hBN薄膜中E2g峰的12张拉曼强度映射图像（每个位置的映射面积为5 μm 5 μm），表现出均匀的对比度。这 12 张图像中总共2,065 个光谱的峰平均强度（E2g 模式为 1,368 cm-1）为314.4 23.5，表明在大面积上高度均匀的厚度。紫外-可见（UV-vis）吸收光谱显示光学带隙能量为 6.05 eV（图 1e），与之前的 hBN 报告一致。X 射线光电子能谱（XPS）测量显示了三层 hBN 中 sp2杂化的 B 键和 N 键原子以及 Ni-B 键的存在（图 1f）。B 1s 光谱在 190.2 eV（hBN）和 187.9 eV（硼化镍中的B-Ni 键）处解卷积为两个不同的峰。从 190.2 eV（B1s）和 397.9 eV（N 1s）峰（图 1f）计算得出，hBN 中的 B/N 原子比为1:0.96。N 1s 光谱只显示了一个峰，表明 N 仅存在于 B-N 键中。将样品转移到 SiO2/Si 衬底后，Ni23B6中 B-Ni 键的 B 1s 峰消失了，B 1s 和 N 1s 峰显示 B/N 原子比为 1:0.96（图 1g）。

图1. 在 Ni (111) 上生长单晶三层 hBN。a，SEM 图像显示了在1,220 C 时，三层 hBN 在 Ni (111) 箔表面上随时间的演变。插图显示了两个不同的高倍 SEM 图像，每个图像都显示了 hBN 岛。主图像中的比例尺为 30 μm，插图中的比例尺为 5 μm。b，2 cm 5 cm hBN薄膜转移到SiO2（300 nm）/Si衬底上的照片。插图显示了转移到 SiO2 (300 nm)/Si 衬底上的 hBN 薄膜边缘的 AFM 图像。比例尺为 1μm。c，在SiO2 (300 nm)/Si 上的三层 hBN 薄膜的拉曼光谱，在 1,368 cm-1 处显示特征 hBN 信号。d，在SiO2（300 nm）/Si上的三层hBN薄膜上，12个标记位置处E2g峰强度的拉曼映射图像。每个位置的映射面积为5 μm 5 μm。比例尺为 1μm。e，转移到石英基板上的三层 hBN 薄膜的紫外-可见吸收光谱。插图是 e 的光学带隙分析。f，在 Ni (111) 上生长 60分钟后，三层 hBN 薄膜的 XPS 光谱。g，转移到 SiO2 (300 nm)/Si 衬底上的三层 hBN 薄膜的 XPS 光谱。h，在Ni（111）上的三层hBN薄膜生长路径示意图，以及随后在Ni（111）/hBN界面处出现的Ni23B6的示意图。

所提出的生长过程的示意图如图 1h 所示。(1) 在 1,220 C时，Ni 表面上环硼氮前体的解离为 hBN 薄膜提供了 B 和 N 物种。(2) 由于在生长条件下的高溶解度，B 以固溶体形式溶解在 Ni 中（注意，三元 Ni-B-N 相图显示 B 在1,085 C 时的溶解度约为 0.3at%）。(3) hBN岛在Ni(111)表面成核并外延生长。(4) 岛在 60 min后聚结成连续的三层 hBN 薄膜，然后将炉子冷却至室温。(5) 该研究认为溶解在 Ni (111) 中的过量 B 沉淀（在冷却过程中）作为被观察到的 Ni23B6层，该层位于三层 hBN 膜和 Ni (111) 基底之间。

Ni（111）表面上200 nm厚的Ni23B6的低倍率和高倍率TEM图像如图2a，b所示。据报道 Ni23B6 是面心立方，晶格常数为 a=10.76 Å。这与环形暗场扫描TEM（STEM）图像和晶体模型一致（图2c，d）。选区电子衍射（SAED）图显示了 Ni23B6 和 Ni 的重叠六边形点（图 2e），表明Ni23B6 和 Ni 衬底之间的外延关系。均匀的三层 hBN 薄膜如图 2f，g 所示，与 AFM 高度分布一致（图 1c）。该研究发现了三个层间距离为 0.33 nm（黄色虚线）的层。图2g 插图中放大的高分辨率 TEM 图像显示了 AA'A 的堆叠顺序。值得注意的是，硼和氮原子是无法区分的，但 AA' 堆叠的 hBN 是所有可能的堆叠结构中的全局最小值。从图 2h,i 中的快速傅里叶变换模式，发现 hBN 中的 [11`20] 方向与 Ni23B6 的 [110] 方向很好地对齐。为了检查 hBN 薄膜是否是大面积的单晶，作者对转移到 5 nm 厚的非晶 SiN 薄膜（在3 mm 网格上）上的 hBN 薄膜进行了 SAED 测量，并在图中所示的九个位置收集了 SAED 图案（图 2j）。图 2k 中显示的九个 SAED 图案是相同的，并显示为一组六边形点，表明 hBN 薄膜是 1 mm尺度上的单晶。

图 2. Ni23B6/Ni (111) 上三层 hBN 的晶体结构。a，生长 60 min 的hBN/Ni23B6/Ni的低倍 TEM 图像。比例尺为 200 nm。Ni23B6/Ni界面的高倍 TEM 图像（b；比例尺为 2 nm）和 Ni23B6在 [110] 区轴（Z.A.）的环形暗场 STEM 图像（c；比例尺为 1 nm） . d，Ni23B6的模拟晶体模型。e，Ni23B6 和 Ni 的 SAED 图案。在Ni23B6上的三层 hBN 的低倍率（f；比例尺为 10 nm）和高倍率（g；比例尺为 2 nm）TEM 图像。g 的插图（比例尺为 5Å）显示了更高放大率的图像，证明了 AA'A 堆叠顺序。来自 g 中黄色正方形区域的 hBN (h) 和 Ni23B6 (i) 的快速傅立叶变换图案。j，三层 hBN 薄膜在 5 nm 厚的非晶 SiN 窗口上的 SEM 图像。比例尺为 200 μm。k，j 中相应的九个 SAED 图案。比例尺表示 5 nm-1。

为了理解 hBN 外延生长的机制，作者探索了不同生长时间的 hBN 岛状生长过程。Ni（111）表面上的 hBN 岛在暴露于环硼氮烷（将其称为“生长”）1 min 后的AFM 图像显示大多数 hBN 岛的边缘对接（图 3a，1 min），这意味着大多数hBN 岛在台阶边缘成核。生长 30 min后，大多数 hBN 岛不再附着在台阶边缘（图 3a，30 min）。先前的研究报告说，与平台上的成核相比，在衬底的阶梯边缘附近的二维材料的成核在能量上是优选的，并且二维材料的边缘和阶梯边缘之间的相互作用决定了二维材料的排列。图 3b 显示 hBN 核 (N7B6)在阶梯边缘的结合能比在阶梯边缘高约 2 eV。图 3b 中的结构 C 是首选。在图 3c 中，Ni(111) 表面上单层、双层和三层 hBN 薄膜的范德华相互作用在 0 和 60 旋转角处有两个局部最小值。因此，在台阶边缘成核的 hBN 岛即使在跨越台阶边缘生长后也可以保持其原始排列。边缘对接互补机制确保 hBN 岛的排列即使在倾斜的台阶边缘也不会改变。这种机制确保了晶圆级 Ni 衬底上大面积 hBN 薄膜的单晶性。

图 3. 三层hBN的生长机制。a，Ni（111）表面三层 hBN 的 AFM 图像，生长时间为1min（左）和 30min（右）。主图中的比例尺为 1μm（左）和 5μm（右），插图中的比例尺为 1μm（左）和 3μm（右）。b，N7B6（被认为是hBN生长的探针种子）在Ni（111）表面的不同位置上的结合。c, 在Ni (111) 表面，hBN 薄膜两种可能的外延排列，0 旋转角和 60 旋转角；以及Ni (111) 表面上单层、双层和三层 hBN 层的结合能与旋转角度的函数关系。d，Ni (111) 表面上 hBN 互补成核和生长的示意图。e，在Ni（111）表面上，多层hBN的顶层与下一层的比结合能（单层hBN的“下”层是Ni（111）表面）。

所提出的增长机制方案如图 3d 所示。hBN 岛的扭曲梯形形状（或截断的三角形形状）是由于 hBN 岛沿垂直于阶梯边缘的方向生长缓慢以及 hBN 穿过阶梯边缘的额外能量损失。根据 hBN 结合能随厚度的降低（图 3e），作者通过改变生长条件生长了大面积双层和五层单晶 hBN 薄膜。然而，4层 和 6层 hBN 薄膜无法生长，这需要进一步研究。在图 3e 中，厚 hBN (n 4) 在 Ni (111) 表面上的比结合能 Eb2大致相同，并且小于单层、双层和三层 hBN 的 Eb2。也就是说，比三层厚的hBN具有非常相似的稳定性，因此很难找到控制较厚hBN层厚度的实验窗口（n 4）。

为了评估三层 hBN 的均匀性，作者进行了电化学剥离测试。该测试是通过析氢反应 (HER) 产生氢气来完成的。剥离测试在两个样品上进行：Ni23B6/Ni（111）上的单晶三层 hBN 和 Ni（111）上的厚多晶 hBN。实验装置如图4a所示。SEM显示，单晶 hBN 没有任何损坏（图 4b），表明薄膜对电化学降解具有良好的保护作用。作者还测试了多晶 hBN，其在 50 次 HER 循环后会显示出部分剥离，在 500 次循环后会完全剥离（图 4c）。结果表明，晶界的存在使得 HER 电解液中的 H+ 可以渗透到 Ni (111) 表面，并在放出氢气时剥离多晶 hBN 薄膜。这些结果表明，单晶三层 hBN 是连续且均匀的，没有明显的缺陷，例如不完整的生长区域。

图 4. hBN/Ni23B6 和以 hBN 作为电介质的 FET 的剥离测试。a，hBN/Ni23B6/Ni（111）电极上的HER示意图。b，在 0.5M H2SO4 中以5 mV s-1 的扫描速率测量 2000 次 HER 循环后，hBN/Ni23B6的 SEM 图像。比例尺为 20 μm。c，约 3.0 nm 厚的多晶 hBN/Ni (111) 在约 500 次HER循环之前和之后的 SEM 图像。多晶 hBN 被完全剥离。比例尺为 2 μm。d，SiO2 和 hBN/SiO2 上典型 MoS2 FET的漏极电流与栅极电压曲线。插图显示了具有 hBN 的 FET 器件结构。

图 4d 显示了三层 hBN 作为基于 MoS2 的 FET 中栅极电介质的可行性，其中显示了底栅器件在 SiO2 和 hBN 上的传输特性。可以看出，具有 hBN 的 MoS2 FET 中的阈值电压转移到正栅极电压，表明单晶三层hBN 减少了电荷俘获并防止了来自 SiO2 衬底的电子掺杂。此外，该研究观察到 MoS2 在 hBN (90 cm2 Vs-1) 上具有更高迁移率 (SiO2=56 cm2 Vs-1)，这是由于三层 hBN 的库仑杂质散射较少。

总结与展望

基于上述结果，本文报道了在 Ni（111）箔上均匀和大面积外延生长的单晶三层 hBN 薄膜，作者认为所发现的均匀堆叠是 AA'A型。受到 hBN 结合能随厚度减小的影响，该研究发现了改进的生长条件，从而实现了大面积外延生长的单晶双层，以及单独的单晶五层 hBN 薄膜。