天大《AFM》：促进电化学性能的非金属(S或Se)桥接核壳电极

新能源的发展促进了对能量转换和存储装置的需求。超级电容器具有充放电速度快、循环稳定性好、功率密度高等优点，近年来备受关注。作为超级电容器的一种，赝电容器（PCs）由于快速和可逆的氧化还原反应而具有高能量密度和比电容，已在许多领域得到应用。最近，地球上丰富的过渡金属基材料（如过渡金属硫属化物和过渡金属羟基氧化物），由于其低成本和高活性而被认为是最有潜力的 PCs 材料。然而，较差的导电性仍然限制了它们的实际应用。因此，要克服这一缺点，有必要从系统和材料两个层面设计新的电极。

来自天津大学的学者提出了两种新型的核壳电极LCCH-S@PBAs和LCCH-Se@PBAs用非金属（S或SE）桥接核心和外壳制备方法。电化学试验表明，人工合成的电极（特别是LCCH-S@PBAs）在1 mA cm 2时具有更高的质量比电容（10.1 C cm 2）， 比基于PBA的同系物好得多。实验结果和理论计算表明，界面中桥接的S或Se不仅调谐了核壳中金属离子d态的电子性质，而且形成了离子键（M1（LCCH）-S-M2（PBAs）和M1（LCCH）-Se-M2（PBAs）），从而通过更有利的途径大大增强了电化学性能。与LCCH-C@PBAs的比较，其中rGO通过范德华力与核和壳连接，也表明离子键在电化学性能中的突出作用。这项工作证明了非金属桥接结构对电化学性能的提高做出了巨大贡献，并证明了电化学材料中核壳结构非金属桥接状态的依然存在很大的调节空间。相关文章以“Nonmetal (S or Se)-Bridged Core Shell Electrodes for Promoting Electrochemical Performance”标题发表在Advanced Energy Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202200777

图1. LCCH@PBAs a)、LCCH-S@PBAsb) 和 LCCH-Se@PBAs c) 的 SEM 图像。LCCH@PBAs d,e)、LCCH-S@PBAs f,g) 和 LCCH-Se@PBAs h,i) 的 TEM 和 HRTEM 图像。LCCH@PBA (j)、LCCH-S@PBA k) 和 LCCH-Se@PBA (l) 的 TEM-EDX 映射图像。

图2. a) LCCH@PBA、LCCH-S@PBA和 LCCH-Se@PBA 的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱。b) 所制备样品的N 2吸附-解吸等温线和从Barrett-Joyer-Halenda (BJH) 方法获得的相关孔径分布。c) LCCH@PBA、LCCH-S@PBA和LCCH-Se@PBA的TG和DTG曲线。LCCH@PBA、LCCH-S@PBA 和 LCCH-Se@PBA 的高分辨率 Ni 2p d)、Co 2p e)、C 1s f)、N1s g)、S 2p 和 Se 3d h) XPS 光谱。i) LCCH@PBA（左）以及 LCCH-S@PBA 和 LCCH-Se@PBA（右）的界面键合示意图模型。j) LCCH 和 PBA 之间的 S 或 Se 对氰化物配体的 π 反键的影响。

图3. 分别在 5 mV s –1的扫描速率和 5 mA cm–2的电流密度下的 LCCH@PBA、LCCH-S@PBA和 LCCH-Se@PBA 的 CV a) 和 GCD b) 曲线。c) 在不同电流密度下从 GCD 曲线获得的所制备样品的面积容量。d) 电流密度为 1 A g –1时所制备样品的质量容量。e) LCCH@PBA、LCCH-S@PBA 和 LCCH-Se@PBA 在 5 mA cm –2下的循环寿命，插图是 LCCH@PBA、LCCH-S@PBA 和 LCCH-Se@PBA 的 GCD 曲线第一个和最后一个周期。f) LCCH@PBA、LCCH-S@PBA 和 LCCH-Se@PBA 的奈奎斯特图。g) Z'与 -1/2在低频部分。h)LCCH@PBA、LCCH-S@PBA 和LCCH-Se@PBA 在不同扫描速率下的电容贡献。

图4. LCCH@PBAs a)、LCCH-S@PBAsb) 和 LCCH-Se@PBAs c) 在 1 mA cm –2下的一个充电-放电循环期间的原位拉曼光谱。d) 充放电循环过程中金属氧化态对氰化物配体 π 反键的影响示意图。

图5. 高分辨率 Ni 2p a)、Co 2p b)、C 1s c)、N1s d) LCCH@PBA 和 LCCH-C@PBA 的XPS 光谱。e) LCCH-S@PBA 或LCCH-Se@PBA（左）和 LCCH-C@PBA（右）的界面键合示意图。f) 不同电流密度下 GCD 曲线获得的LCCH-C@PBA 的面积容量。g) LCCH-C@PBA 在不同扫描速率下的电容和扩散贡献。h) LCCH-C@PBA 的奈奎斯特图。i) LCCH-C@PBA 在 5 mA cm–2下的循环寿命。

图6. a) LCCH-S@PBA 和b) LCCH-Se@PBA 的优化原子结构模型。c) LCCH-S@PBA 和 d) LCCH-Se@PBA 的电荷密度差异图。e) LCCH-S@PBA 和 f) LCCH-Se@PBA沿z方向的平面平均电荷密度差。g) LCCH-S@PBA 和 h) LCCH-Se@PBA 的 DOS 结果。

综上所述，本文成功制备了以非金属为桥的新型核壳电极LCCH-S@PBA和LCCH-Se@PBA，以解决核壳间弱界面相互作用导致的电化学性能差的问题。得到的电极已经证明，S或Se的插入可以与核壳(M 1(LCCH)-SM 2 (PBA)或M 1 (LCCH)-Se-M2形成离子键，并充当桥梁，从而促进电子的传输。同时，核壳的相容性以及电极的热稳定性也发生了很大变化。由于金属离子的电荷密度增强和电子传输路径更方便，新型非金属桥接核壳电极比基于 PBA 的材料提供更高的容量。原位拉曼光谱分析结果表明，由于离子键引起的电荷密度增加，非金属桥接电极呈现出增强的法拉第氧化还原过程。并且非金属桥接的电化学性能比 LCCH-C@PBA 更好，突出了界面相互作用对离子键的关键作用。这项工作不仅改善了核壳之间的匹配问题，而且表明在界面中插入非金属可以明显增加电荷密度，从而提高电化学性能。考虑到核-壳结构已在光催化和电催化等许多领域得到应用，目前的工作将引发对新型核-桥-壳材料的大量研究活动。（文：SSC）

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