Science- 机器学习助力锂电池的深度开发

可充电电池的容量损失可能是由于循环过程中电极结构的变化造成的。2022年4月28日，美国国家加速器实验室Yijin Liu、普渡大学Kejie Zhao、弗吉尼亚理工学院Feng Lin等人在Science（自然）期刊发表了题为“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”的文章，报道了一种富镍型复合阴极，并通过可视化技术，追踪数千个单个粒子随时间的行为，从而确定结构和性能之间的关系，以及阴极在通常无法获得的尺寸范围内的劣化。他们发现，在循环过程中，损伤不仅由每个粒子驱动，还由其周围的粒子驱动，尽管作用会随着时间的推移而变化。这项工作为更好地设计电极提供了建议，使其性能最大化。

摘要

改进复合电池电极需要对活性材料和电极配方进行精细控制。电化学活性粒子通过与周围的导电网络相互作用来实现其作为能量交换库的作用。本文建立了一个网络演化模型来解释这些粒子的电化学活性和机械损伤之间的调节和平衡。通过在基于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的阴极中，使用X射线相衬全息层析成像对数千个粒子进行统计分析，发现局部网络异质性导致了早期循环中的异步活动，随后粒子组装向同步行为移动。我们的研究精确定位了单个粒子的化学机械行为，并使导电网络的更好设计能够在运行期间起到优化所有粒子的效用。

背景介绍

锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、寿命长的特点，已被广泛应用。LIBs复合阴极由许多电化学活性粒子嵌入导电碳和粘合剂基体中制成。微观结构通过调节电子和离子传输特性和化学机械行为，使其在控制LIB性能方面起着关键作用。电化学活性阴极粒子的开裂、崩解和（去）活化行为会影响电池在长时间循环中的容量衰减。

本文工作

减轻活性粒子损伤的重点是理解和调整微观尺度的形态和化学特征，如粒子大小、延伸率和球形度、晶体排列、中尺度动力学、晶界性质和组分变化。例如，减小初始粒子尺寸是提高快速充电性能的有效方法，因为较小的粒子具有较短的离子扩散路径。设计具有细长形态的粒子，例如以纳米板或纳米棒的形式，也可以提高比容量并降低电荷转移电阻。然而，粒子形态和电池性能之间的相关性相当复杂，在多个长度和时间尺度上都有影响。其中，粒子网络的动力学有很大的影响，但很少被研究。例如，最近的研究揭示了电极中的局部异质性，活性粒子在时间和位置上对电池层面的化学贡献不同。在快速充电条件下，一些粒子释放锂离子的速度比其他粒子快。电池在整体上仍能发挥功能时，一些局部区域也能变得不活跃。为了有效地进行实质性的改进，粒子结构和电极形态应该协调一致，这样做可实现协同效应。经过长期循环后，最终将形成全部均一化；然而，对于设计不当的电极，当其大部分粒子受到严重损坏时，也会达到这种状态。相比之下，形状良好的电极会迅速收敛到电极，同时大部分粒子仍然完好无损。该研究中，使用纳米分辨率硬X射线相位对比全息断层扫描技术，在不同状态下对富含镍的复合阴极电极与多层LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC)粒子成像(图1A)。这些电极从标准的纽扣电池中回收，在快速充电条件下分别循环10次和50次(图S1)。凭借高空间分辨率和对比度，以及大视场，我们的三维成像数据覆盖了大量的活性粒子，显示出各种各样的损伤模式。为了便于统计分析，我们在之前基于神经网络的粒子识别方法的基础上，开发了一种对角数据融合方法，以提高其准确性和效率，如图S2和S3。利用该方法完成粒子识别后，进一步量化单个粒子的损伤程度。粒子损伤程度的相对概率分布如图1B所示，图1中，从C到F突出显示了随机选取的几个不同损伤模式的粒子。

图1 使用纳米全息成像对具有多层 NMC 颗粒的阴极电极进行成像

图S1 本研究中使用的纽扣电池的电化学性能

图S2 3D粒子识别方法图解

图S3 形态信息神经网络的细节和不同粒子分割方法的比较

严重受损的粒子是电化学快速充电过程中过度使用的粒子。它们的空间分布和排列是空间异质性电极效用的证据。如图2A和B所示，严重受损的粒子稀疏地分布在10次循环的电极中，其浓度在进一步循环时增加，在50次循环的电极中具有更密集的团聚（如放大图所示）。图2C分别显示了10次循环和50次循环电极中两个相邻严重受损粒子之间距离的概率分布。在循环50次的电极中可以观察到向较短距离的移动，这表明局部粒子簇内存在同步效应。

图2 电池电极中的异质粒子损伤

本文进行了理论建模，以了解NMC粒子在不同循环中的损伤和锂反应行为。我们设想电化学活性和机械损伤之间的相互作用调节NMC粒子的性能。更深的电荷状态会导致更严重的后果，例如粒子损伤和粒子与导电剂的脱粘。相比之下，机械损伤增加了锂反应的成本，并抑制了单个粒子的电化学活性。由于电化学活性和机械损伤之间的平衡，复合阴极在延长的循环中实现了更同步的行为。为了验证这一假设，我们进行了有限元分析，以模拟NMC阴极的电化学响应和机械损伤，该阴极由三个球形NMC活性粒子组成，这些活性粒子被具有不同电导率的均匀多孔碳/粘合剂(CB)区域包围（图3）。计算模型的目的不是捕捉复合阴极中所有明确的微观结构细节。相反，我们的目标是复制复合材料中的显著特征，使活性NMC粒子被不同程度的导电剂覆盖，从而单个粒子形成不同的局部导电网络。在这个简化模型中，周围的高导电性和低导电性CBs的导电性不同。该模型假设液体电解质浸泡在多孔CB区域中，因此液体电解质中的锂离子完全可以接触NMC粒子。我们在每个活性粒子的外围设置了不同的CB覆盖率，如图3A所示。与低导电性炭黑包围的边界相比，高导电性炭黑上的活性粒子界面发生的电化学反应更快。因此，从第一次充电过程中的不同浓度分布（C/Cmax）推断，每个活性粒子经历不同的电化学活动（图3B）。

图3 电化学活性和NMC阴极机械损坏的有限元分析

电化学活性和机械损伤之间的调制减小了Li浓度随放电循环的变化。从归一化锂浓度图(图3B)和锂浓度在三种NMC颗粒间的变化图(图3C)可以看出，浓度曲线随着电池运行而收敛。在带电过程中，锂的提取使NMC粒子的晶格体积减小。NMC颗粒(弹性模量~ 140 GPa)和CB颗粒(弹性模量~ 2 GPa)的力学性能变化较大，会在界面处产生应变失配。失配的顶点出现在充电过程的末尾，这可以从图3D中损伤分布的散度以及图3E中与平均损伤的对应差异中看出。

NMC粒子间的非均质损伤开始后，单个损伤曲线出现分化(图3D)。单个NMC粒子特征——即高导电性和低导电性CBs的不同覆盖——决定了早期循环中的非均匀损伤程度。通过连续的放电和充电过程，电化学活性和机械损伤之间的调制降低了系统内的不平衡（通过电荷转移的界面电阻）。因此，所有三种粒子的损伤水平趋于一致，表明系统朝着同步行为的方向发展。此外，对于含有更多NMC活性粒子的系统，我们观察到了类似的同步损伤行为转变（图S4）。高导电率和低导电率CB区域的外围接触变化会对每个粒子产生非均相反应。初始发散后，单个粒子的损伤通过反馈到电化学活动进行调节，该电化学活动在复合电极中向同步行为发展。

图S4 包含五个 NMC 活性颗粒的半电池配置的电化学活性和机械损伤的附加有限元分析结果

粒子损伤和锂离子浓度从理论上证实了复合材料阴极从异步到同步的演化过程。这种转变的发生有多种原因，如粒子自身属性、与邻近粒子的相互作用以及CB区域。为了从阴极粒子的本质或内部物理性质来探讨其演化机制，通过一个可解释的机器学习框架分析了三维层析成像数据。

使用2000多个准确识别的NMC颗粒，我们提取了它们的结构、化学和形态特征。更具体地说，我们将粒子属性分为四个不同的组：位置、化学性质、粒子结构和局部形态（如表S1和图S5所示；总共提取了24个属性）。如图S6所示，这些提取的粒子属性在其各自的概率分布中表现出不同的特征。揭示它们之间的相互关系并不简单，可以从更先进的计算和建模方法中受益。

图S5 从已识别的 NMC 粒子中提取的典型属性的图示

图S6 典型属性的统计比较

我们利用机器学习的进步来建模属性之间的关系和依赖关系，即阴极粒子属性的描述符（图S7）。模型必须既准确又可解释。为了阐明电池阴极稳健性的相互交织的限制因素，我们通过属性关联和损伤回归探讨了阴极NMC粒子在电池层面化学中的参与程度。这两个步骤是使用正则化自动编码器神经网络和随机森林（RF）回归完成的。SHAP（Shapley加法解释）用于对回归过程中粒子特性对粒子损伤程度的重要性进行排序，这有效地揭示了不同微观结构特征对我们电极中每个粒子损伤轮廓的贡献。圆形图用于更好地可视化不同粒子属性之间的Pearson校正。与SHAP值相结合，RF不仅可以提供准确的回归结果，还可以解释所有输入属性对单个预测以及全局洞察的影响。

图S7 具有可解释机器学习框架的分析管道图示

具体而言，自动编码器神经网络通过编码器网络（图S8）将输入属性压缩为潜在维度（LDs），由于其学习非线性函数的能力和良好的可解释性，编码器网络已被广泛应用于科学发现。分别计算10次循环和50次循环电极的两个数据集的LDs，并随后通过Pearson相关性相互关联。如图S9所示，在这两种情况下，不同的LDs显示出交织的关系。圆形图中的每个节点代表一个LD，两个节点之间的连接表示它们之间具有相对较高的相关性。相关系数的符号(+/ ) 定义关系的方向。对于10个循环的电极，前五个LD似乎是独立的。随着更多LDs的加入，我们开始观察它们之间的相关性。对于50次循环的电极，除了公共连接外，还出现了几个额外的相关性（如图S9D中的深色所示）。对不同LDs之间更高程度的相互依赖性的观察表明，在电池循环过程中，粒子的结构和化学特性变得更加相互交织。

图S8 用于降维的正则化自动编码器网络

图S9 潜在维度 (LD) 之间的相关性

利用基于博弈论的Shapley值，用SHAP值解释模型回归结果时，可以得到各属性对模型输出(粒子损伤程度)的贡献。SHAP值越大的属性对目标损伤程度越重要。图4给出了10次循环和50次循环电极中所有属性对粒子损伤的贡献评分(根据性质进行属性分组，并重新排序，以便更好地显示)，解释如下。

图4 用于粒子属性建模的可解释机器学习框架

根据图4中基于模型的预测，一些属性遵循预期趋势。例如，粒子的深度Z会影响粒子损伤。这可能与电池极化效应有关，这种效应导致不同深度的粒子在给定时间经历不同的电荷状态。在10次循环的电极中，粒子损伤的Z依赖性更为明显，这与之前的报告非常一致。电子密度Edensity与电荷状态有关，其平均值和变化程度均匀性对整个循环过程中的粒子损伤有很大影响。表面积和粗糙度（外粗糙度、内粗糙度、外表面和内表面）可能会影响活性粒子和炭黑基质的内聚性。因此，表面特性可能会影响粒子损伤。粒子的大小、体积似乎与粒子的损伤有关。在50次循环的电极中，其贡献分数似乎略低。这一趋势表明，粒度效应可能不是后期循环的限制因素。然而，相邻粒子体积VolumeStd的变化呈现出相反的趋势，在50次循环的电极中具有更高的贡献分数。该观察结果表明，在电池长时间运行时，相邻粒子尺寸的均匀性成为影响粒子损坏的更相关因素。混合不同尺寸的粒子已被用作提高电极堆积密度的方法。我们的结果表明，应从长期循环性的角度仔细研究这种方法。另一个发现是，代表最长轴长度与最短轴长度之比的粒子伸长率具有相当高的贡献分数，但在循环过程中会降低。相比之下，相邻粒子OrienIso的排列在10次循环的电极中显示出微不足道的贡献，在之后的循环中变得更加重要。在先进的电池电极制造中，可以通过控制外部施加的电场和/或磁场有目的地调整粒子排列。

对数千个粒子的统计分析的整体画面进行可视化时，我们发现了一个有趣的模式：在早期循环中，单个粒子的特征（例如，位置Z、VSR、球形度和伸长率）主要决定其各自的损伤程度，具有与我们的理论建模结果一致的异步行为。然而，在随后的循环中，相邻粒子之间的相互作用（例如，接触、不最近、定向和P密度）变得更加重要，这表明局部粒子间的排列可以严重影响异步到同步的转变。图4顶部显示了10个循环数据集和50个循环数据集之间每个属性贡献分数的平均差和标准差（SD），左侧有一个谷，右侧有一个峰，验证了上述观察。

我们的实验观察（图2）和机器学习分析（图4）共同证实了理论建模（图3）。这些结果揭示了在粒子网络演化过程中，从早期的异步行为过渡到后期的同步状态，相邻粒子之间的相互作用起到了促进效果（图S12）。粒子的自身属性以及导电网络的动态性质共同决定了复合电极中NMC粒子的损伤行为。这些都是阴极设计延长电池循环寿命的关键因素。根据我们的研究结果，在活性阴极粉末中，有助于抑制颗粒间结构特征的变化，如颗粒大小、球形度、延伸率等。在电极尺度上，有序的颗粒排列是有利的，可以通过场引导方法来加强。虽然平面内的均匀性是理想的，但在平面外的方向，结构梯度可能是有利的，因为电化学极化在厚电极中更为严重。综上所述，一种有序的电极配置，以及均匀活性粒子的定制深度依赖性包装，对于延长电池循环时间来说是可靠的。

图S10 重构属性之间的相关性

图S11 10 次循环（绿色）和 50 次循环（蓝色）电极中粒子损伤的所有属性的 Pearson 相关系数

图S12 电池循环时阴极粒子网络演化的示意图

从合成角度来看，可以通过控制烧结温度、加入微量元素掺杂、设计前驱体的结构和表面涂层来调节粒子的形状和结构。这些都是常见的合成策略，可用于大规模生产。对于电极制造，场引导方法已被证明是创建有序结构的有效方法。这与现有的电极制造设施兼容，因此具有相当的成本效益。

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