二碳C2如何分解？

作者：R.马克威尔逊

编译：纯珍

改编自 J. Borsovszky 等人，Proc. Natl. Acad. Sci. USA 118, e2113315118 (2021)

一项实验室研究解决了C 2分子在阳光下分解的机制。

与氧和氮一样，二碳是同核双原子分子。但与大气中的对应的物质不同，C 2很活泼，它只存在于稀薄或高能环境中。它可以在火焰、彗星、恒星和漫射星际介质中找到。在其最低的三重态中，C 2通过所谓的天鹅带（绿色，d 3 Π g a 3 Π u）的蓝绿色荧光宣布其存在，如分子能级图中所示。1939 年，未来的诺贝尔奖获得者 Gerhard Herzberg 提出在阳光下将 C 2的电子激发成e 3 Π g会导致分子解离。这可以解释为什么彗星的彗发通常是绿色的，而它的尾巴却不是，正如洛夫乔伊彗星的荧光照片所示。阳光首先加热彗星的冰和有机物质以产生 C 2分子，但在它们到达彗尾之前将它们分解。

八十二年后，由新南威尔士大学化学家蒂莫西施密特领导的研究人员终于在实验室中观察到了 C 2的光解。他们通过光解四氯乙烯 (C 2 Cl 4 ) 分子束产生了 C 2。紫外激光从母分子中剥离氯原子，留下 C 2分子在真空室中膨胀和冷却。该过程也使它们在低旋转水平下接近基态。然后，研究人员使用第二束和第三束紫外激光束通过双光子电离来泵送和探测C 2分子。根据碳原子的反冲速度，研究人员推断出键解离能（602.804 kJ/mol），其精度可与氮和氧相当。先前对C2键能的估计比其他双原子分子的不确定性高一个数量级。

图片来自：约翰·维梅特

能级图概述了机制：正如 Herzberg 所预测的，C 2分子从基态（紫色箭头）激发后，分子在e3Π g态的黑色流形上短暂停留，然后放松到红色流形d3Π g状态。正是在那些d3状态下，两个碳原子解离（红色虚线水平箭头）。根据这一机制，研究人员随后使用量子化学计算来预测彗星 C 2的寿命为 1.6 105秒，这一数值与天文观测值完全一致。使调查如此困难的部分原因是二碳不稳定。为了打破新形成的 C 2键，分子必须吸收两个光子。在吸收过程中，C 2经历了两次被禁止的光谱跃迁：自旋守恒和 Born-Oppenheimer 近似。