石墨烯，又双叒叕登《Nature》

一、研究背景

以氢为末端的锯齿形纳米石墨烯具有自旋有序的电子态，从而产生磁量子现象。这些固有的磁性边缘态来自石墨烯本身的锯齿形边缘结构，为碳基自旋电子学和量子比特的探索创造了机会，为实现用于数据存储和信息处理的高速、低功耗操作自旋逻辑器件铺平了道路。

锯齿形石墨烯纳米带（ZGNRs）----由平行锯齿形边缘包围的石墨烯准一维半导体带，具有固有的电子边缘态，这些电子边缘态沿带的边缘铁磁有序，并在其宽度上进行反铁磁耦合。

尽管在自下而上合成GNRs（具有对称保护拓扑相位甚至金属零模带）方面取得了进展，但，由于锯齿形边缘态和底层支撑物表面态的强杂化，ZGNRs独特的磁边缘结构，一直无法直接观察到。

二、研究成果

近日，美国加州大学伯克利分校 Steven G. Louie 教授& Felix R. Fischer教授合作报道了一种通用技术，通过沿ZGNRs边缘引入取代N原子掺杂的超晶格，来热力学稳定和电子解耦高反应性自旋极化边缘态。

第一性原理GW计算和扫描隧道光谱揭示了由ZGNRs铁磁有序边态诱导的交换场（~850特斯拉）引起的低能氮孤对平带的巨大自旋分裂。该发现直接证实了ZGNRs中预测的涌现磁序的性质，并为其探索和功能集成到纳米级传感和逻辑器件提供了一个强大的平台。

相关研究工作以“Spin splitting of dopant edge state in magnetic zigzag graphene nanoribbons”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

三、研究内容

研究者依赖沿ZGNR的两个边引入等电子取代掺杂原子的超晶格，设计了化学稳定ZGNR边态的策略。将6-ZGNR锯齿形边缘的每六个C–H基团替换为一个N原子，形成如图1a所示的N-6-ZGNR结构。每个三角形平面N原子为N-6-ZGNR的扩展系统（取代三角形平面C–H）贡献相同数量的电子（半填充pz轨道中的一个电子）。在这一想法的指导下，研究者设计了N-6-ZGNRs的分子前体----二苯并吖啶1。N-6-ZGNRs是在297k下，在Au（111）/mica薄膜上，通过1的超高压升华，在清洁的金（111）表面上生长的。

图1. N掺杂N-6-ZGNRs的自下而上合成

虽然STM图解析了N-6-ZGNR的锯齿形边缘结构，并暗示了与替代N-掺杂剂位置相关的超晶格，但BRSTM图显示了从N-6-ZGNR边缘伸出的五个明亮波瓣的交替图案，其两侧都有较暗对比度的凹痕。最值得注意的是，一条锯齿形边缘上的图案与另一条边缘偏移½个周期，并可与从间二甲苯缺失缺陷分析得出的N原子位置重叠。为了克服这种强大的电子耦合，并在实验上获得孤立ZGNR的磁边缘状态，研究者开发了一种STM针尖诱导的去耦附件，该附件不可逆地破坏了N-6-ZGNR与Au（111）表面的强杂交。

图2. 尖端诱导N-6-ZGNRs磁边态与Au表面的解耦

利用dI/dV点谱对表面解耦N-6-ZGNRs的局域电子结构进行了表征。沿N-6-ZGNRs边缘记录的典型dI/dV点谱显示了两种显著的电子状态，一个尖峰集中在Vs=-0.30 0.02 V，另一个更宽的特征集中在Vs=+0.50 0.05 V。与GW计算结果相比，Vs=–0.30 V和+0.50 V处的峰值可分别识别为N-6-ZGNR VB和CB边缘。

图3. N-6-ZGNR的电子结构

在局域自旋密度近似（LSDA）下，实验结果与基于从头算密度泛函理论（DFT）的理论计算和从头算GW计算非常一致。第一性原理的结果提供了定量证据，表明SPM尖端诱导的解耦已导致N-6-ZGNR的本征磁边态（能量和波函数）的完全恢复。准粒子带隙ΔEGW=0.83 eV与由STS导出的实验带隙ΔEexp=0.80 0.05 eV符合得很好。实验dI/dV图与理论预测的LDO之间的一致性，以及测量和计算的准粒子带隙之间的定量匹配，证实了N-6-ZGNR与底层金属Au（111）衬底的尖端诱导电子去耦。

图4. N-6-ZGNRs中自旋有序边态的能带结构和空间分布

对N-6-ZGNR的从头算计算表明，与空间自旋非极化构型相比，铁磁有序边缘态之间自旋的反铁磁排列更有利于基态。自旋极化能为每边原子16 meV，表明存在较大的磁相互作用能。在一个N-6-ZGNR左右半上整合的向上和向下自旋的GW LDOS (图4b)显示了两个自旋原子在底导带和顶价带的预期空间分布。除了前沿带的明显极化外，还预测了两个低洼的高空间自旋极化态，分别位于E–EF=–2.60 eV和E–EF=–2.72 eV。这些高度局部化的平带态是由排列在N-6-ZGNR边缘的三角平面N掺杂原子的孤对轨道形成的。

作者计算的基态电子自旋极化的空间分布表明，N-6-ZGNR中一个N原子的磁化强度约为原始6-ZGNR边缘C原子预期磁化强度的80%，表明几乎未改变的磁边缘状态。通过沿N-6-ZGNRs边缘的铁磁有序自旋，实验观察到低洼N-孤对掺杂剂平带的大交换分裂ΔE(STS)=100 30 meV，这意味着占据N-孤对的两个电子经历了有效的局部交换场B eff=850 250 T，与理论预测一致。因此，得出结论，用N-原子掺杂剂等电子取代C–H基团不会破坏ZGNRs中自旋极化边缘态产生的本征磁化。

图5. N-6-ZGNRs中sp2孤对轨道氮平带态（NFB）的自旋分裂

四、结论与展望

本研究在不牺牲出现的自旋自由度情况下，为钝化ZGNRs的化学反应边缘提供了一种通用技术，并为ZGNRs对边铁磁有序边态的反铁磁耦合提供了实验证据。该方法为开发基于原子精确石墨烯的高速低功耗自旋逻辑器件，用于数据存储和信息处理，开辟了一条道路。

五、文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-04201-y

文献原文：

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