热机械手性转变金属碳纳米管中的半导体纳米通道

热机械手性转变金属碳纳米管中的半导体纳米通道

文章出处：Dai-Ming Tang, Sergey V. Erohin, Dmitry G. Kvashnin, Victor A. Demin, Ovidiu Cretu, Song Jiang, Lili Zhang, Peng-Xiang Hou, Guohai Chen, Don N. Futaba, Yongjia Zheng, Rong Xiang, Xin Zhou, Feng-Chun Hsia, Naoyuki Kawamoto, Masanori Mitome, Yoshihiro Nemoto, Fumihiko Uesugi, Masaki Takeguchi, Shigeo Maruyama, Hui-Ming Cheng, Yoshio Bando, Chang Liu, Pavel B. Sorokin, Dmitri Golberg. Semiconductor nanochannels in metallic carbon nanotubes by thermomechanical chirality alteration. Science 2021, 374, 1616-1620.

摘要：碳纳米管(CNTs)具有螺旋结构，其中手性决定了它们是金属还是半导体。利用原位透射电子显微镜，作者通过加热和机械应变改变单壁碳纳米管(SWCNTs)的局部手性，从而控制单个SWCNTs的电子性质。观测到向更大的手性角区域过渡的趋势，并从位错形成能的角度来解释。利用金属纳米管源极和漏极之间的半导体通道共价键合，实现了可控的金属-半导体过渡。此外，在沟道长度为2.8 nm的纳米管晶体管中，研究了室温下的量子输运。

单壁碳纳米管(SWCNTs)具有由sp2碳原子组成的一维螺旋管状分子结构。从概念上讲，SWCNTs可以通过沿着所谓的手性载体卷起石墨烯薄片来形成。SWCNTs的手性决定了其独特的原子几何形状和电子结构，即它是金属还是半导体。半导体碳纳米管(CNTs)可用于制造高效节能的纳米晶体管，因此在硅微处理器之外也有应用前景。然而，尽管在选择性生长和分离方面取得了进展，但控制单个CNTs的手性仍然是一个巨大的挑战。金属纳米管和半导体纳米管之间的分子结也可以作为纳米级电子器件的基础，分子内CNTs结具有类似于整流二极管的非线性输运特性。在纳米管生长过程中，连接在随机出现的缺陷处形成。机械应变可以改变CNTs的电子性质，理论上，塑性应变可以改变CNTs的手性，从而形成分子内纳米管结。实验上，虽然可以通过塑性应变对CNTs的手性进行修饰，但这些转变以及由此产生的电学性质并不是可控的，而是被认为是由不同手性结构之间的微小能量差异引起的随机跃迁。

在此，作者报道了一种CNTs分子内晶体管的设计和制造，其中局部手性是借助在透射电子显微镜(TEM)内以可控的方式通过热机械加工改变的。对加热的金属CNTs进行应变，导致内部段发生手性转变，成为半导体，从而形成分子内纳米管晶体管(图1A)。这些晶体管的通道长度短至2.8 nm，在室温下表现出相干量子干涉。

原位透射电镜方法结合了纳米操作、原子表征和晶体管测量。在瞬变电磁法中，使用两个压控探针对悬浮的单个CNTs进行电、热和机械刺激。总之，纳米管通过直接生长或生长后转移的方式附着在金属丝或TEM栅格的边缘上。在透射电子显微镜的监测下，探针定位并接近从金属边缘伸出的单个纳米管。在焦耳电阻加热下，纳米管的塑性变形被激活并局限在中间热段，从而引起局部手性变化。局部变形与CNTs的一维热输运和与电极的良好接触有关。作者用计算机程序控制应变和电压，以保持一个接近转变的条件，温度足够高(> 2000 K)以启动塑性变形，应变步骤相对较小(约1%)以定位变形区域。对单个CNTs施加2.0-3.0 V的偏压，产生数十μA的电流。转化过程的总持续时间约为10 s。将电子束电流密度保持在较低的值(在荧光透射电镜荧光屏上约0.5 pA·cm-2)，以避免辐照损伤。在每个处理周期后，CNTs手性的变化通过电子衍射模式和球差(Cs)修正TEM图像的原子分辨率来确定。在悬浮晶体管配置中测量电输运特性，使用一个固定电极作为源电极，一个探针作为漏极，另一个探针作为栅电极(图1B)。

作为这些变化的一个例子，双壁碳纳米管(DWCNT)在手性转变前后的TEM图像显示，从覆盖的上下壁晶格中可以看到明显的Moiré模式(图1C)。对应的快速傅里叶变换(FFT)模式分析表明，手性指数由(23,16)@(18,10)变化为(21,16)@(17,7)。在过渡过程中，观测到晶格的局部旋转和变形，表明存在位错。过渡后，均匀的石墨晶格表明通道基本无缺陷。当长度从约1.1 nm增加到7.7 nm，电阻从约16.7 kilohm增加到约22.9 kilohm时，监测了拉伸在两个多壁CNTs之间的SWCNTs截面的电学性能。初始阻力和延伸后阻力的小幅增加都表明，输运过程接近弹道状态。虽然在手性转变过程中会产生像位错这样的缺陷，但它们在焦耳加热引起的高温下具有高度的流动性。位错滑动后，变形区域和未变形区域之间形成了连接，沟道基本上没有缺陷，因此具有很高的导电性。

图1

SWCNTs分子内晶体管的制备工艺如TEM图(图2A-2C)和示意图(图2D)所示。SWCNTs的初始直径约为7.7 nm (图2A)。由于纳米管的直径较大，因此纳米管是金属的(图2E和2F)，由栅极电压(VG)独立电导和早期线性源极-漏极(SD)电流-电压(ISD-VSD)曲线确定，其电导约为3.73 10-5 S，约为量子电导(约7.75 10-5 S，或室温下的近弹道输运)的一半。热机械加工是在3.0 V的偏置和约6.5 μA的电流下进行的，脉冲持续时间为0.1 ms。经过8次拉伸循环后，通道长度由约15.2 nm增大到约26.1 nm，直径由约7.7 nm减小到约2.7 nm。

由此产生的SWCNTs的手性跃迁使拉伸区域变成了一个具有约4.3 103的开关电流比(ION/IOFF) (图2E)和非线性电流-电压(I-V)曲线(图2F)的半导体。传递曲线显示了双极性输运特性，电子和空穴分支基本对称，金属纳米管和固有半导体纳米管之间的分子连接，Fermi能级在带隙中间。经过三次拉伸循环后，CNTs直径进一步减小到1.7 nm，开启电流所需的栅极电压变大，证实了带隙变宽与CNTs直径成反比。

此外，金属和半导体行为之间的可逆转变被观测到连续的周期。在重复的热机械加工过程中(通常是10个循环)，通过监测电学性质作为反馈信号，可以利用可控的方式获得所需的向半导体CNTs的过渡。该方法用于改变化学气相沉积(CVD)生长的SWCNTs的手性。图中显示了SWCNTs的手性指数从(23,5)变化到(15,4)，同时从金属态转变为半导体态，这是由VG依赖的电导测量证实的。

作者用这种方法制作了一个直径约0.6 nm，通道长度约2.8 nm的SWCNT晶体管(图2G-2I)。在0.5 V的驱动电压下，窄带通道的ON电流高达约0.74 μA，对应于通道宽度归一化到管径的电流密度为约1233 μA·mm-1。OFF电流为约0.2 μA，ION/IOFF比约为3000。亚阈值振荡(SS)约为1.33 V·dec-1，低于之前报道的悬置结构CNTs晶体管(在通道长度约为30 nm时，SS值约为4.9 V·dec-1)。

晶体管的性能与几何形状、界面键合以及源极和漏极接点的电阻密切相关。原子薄石墨烯触点被报道用于改善栅极的静电控制，而端触点对于降低CNTs纳米晶体管的接触电阻至关重要。在作者的工作中，半导体CNTs通道共价结合到金属CNTs引线上，自然地与外部电极有良好的接触。这种针状几何结构的无缝接触在理论上已被预测为纳米管晶体管的理想选择，在这种情况下，强σ键增强了内聚性，而离域π电子导致界面上的低载流子散射。

金属-半导体-金属纳米管结形成对称的双Schottky势垒结构。CNTs分子内结的能带结构示意图如图2I所示。假设半导体纳米管的Fermi能级与金属纳米管的Fermi能级相等，当偏压为零时，不存在带弯曲现象。当正电位应用于左端，Fermi水平的半导体通道和右金属管提高。在电子输运的右结处会有一个Schottky势垒。由于结是对称的，在正向偏压和反向偏压下会有一个Schottky势垒。在VG = 0处的I-V特性(图2I)对于负偏压和正偏压是对称的，电流在低偏压区接近零，在高偏压区线性增加。对VSD为0.5 V时晶体管性能的分析表明，晶体管的SS值在0.18-1.7 V·dec-1之间，通道较短的晶体管的SS值大于通道较长的晶体管。ION可以达到约1 μA，似乎不太依赖于通道长度。具有较小SS值的器件的ION/IOFF比约为105，因此可以更有效的栅耦合。虽然在这项工作中制造的晶体管比报道的悬浮晶体管表现出更好的性能，但性能不如在基片上制造的最先进的纳米管晶体管。主要缺点是更大的SS值，这是由于作者的器件的真空间隙的介电常数较低，与负载型晶体管的高κ介电薄膜相比，其SS值接近0.06 V·dec-1的理论极限。虽然在瞬变电磁法中制造的悬浮纳米管晶体管是原位操作、表征和测量的理想材料，但这种配置并不是生产大规模应用的CNTs场效应晶体管的现实方法。

接下来，作者比较了沟道长度分别约为19.8、2.8和0.55 nm的晶体管的传输特性(图2G)。虽然对于VSD为0.5 V的三个器件的ION电流相似(约1 μA)，但对于19.8 nm通道器件的IOFF电流< 0.01 nA，对于2.8 nm通道晶体管的IOFF电流约为0.2 nA (图2H)。通道长度为0.55 nm的器件无法被VG关闭，这可能是由于在如此短的距离下量子隧穿引起的。作者在2.8 nm沟道晶体管的间隙区域观测到谐振电导，表明了从具有连续能带的半导体到具有离散能态的分子的转变。因此，随着纳米管晶体管尺寸的减小，量子效应和隧穿行为变得更加明显。

图2

手性转化CNTs通道的纳米长度在轴向和周向上创造了一个量子力学受限区域。在图3A中，TEM图像和示意图显示了长度约为8.1 nm的SWCNTs段，箭头标记了小的扭结。在与VG相关的测量中，观测到ON状态下的电导振荡(图3B)。随着VSD从0.1 V增加到1.0 V，振荡峰值逐渐消失，这可能是由于较大的ISD和电荷密度的屏蔽效应造成的。当VSD再次降低时，振荡峰值在相同位置恢复。这种现象可以理解为Fabry-Pérot干扰。

窄截面的直径d为0.86 nm，禁带宽度为0.81 eV(EG = 0.7 eV·d-1)。当VG间隙为12.5 V时，栅效率为0.065 (α = EG/VG)。当电导VP的周期为3.8 V时，能量间距计算为0.25 eV (ΔE = αVP)。振荡器的长度计算为9.1 nm (L = hvF/2ΔE，其中h是普朗克常数，vF是Fermi速度)，接近测量长度(约8.1 nm)。利用波包(WP)动力学计算了电子波在纳米管结中的传播过程。WP通过(22,4)/(9,4)/(22,4)结传播的快照显示了电子波的透射率、反射和干涉(图3C)。波函数的空间和光谱分布表现为局域态和能量依赖通道。在室温下观测到的量子干涉是由于短手性改变段产生的大能量间隔和共价键合纳米管结处电子散射的减少造成的。

图3

通过纳米束电子衍射(NBED)分析了三壁碳纳米管(TWCNT)中详细的手性转变过程，中间态如图4A-4C所示。作者分析了NBED模式中层线的间距，计算了每一步各壁的手性角(图4D)，发现手性角在扶手椅型手性附近有增大的趋势。当初始手性角约为9.2o时，手性角逐渐增大到约23.2o。当初始手性角约为24.4o时，手性角先增大到30 ，然后在大角区(约27o-30o)波动。

通常，CNTs的塑性变形和手性转变归因于位错活性。理论上讨论了CNTs中位错成核的两种机制，即应力驱动键翻转和热活性炭二聚体蒸发。详细研究了由键翻转成核的位错滑动和相关的Stone-Thrower-Wales缺陷引起的手性变化，预测了由于能量有利的(0,1)位错，手性角向近之字形手性下降的趋势，这与本工作中所观测到的手性角增加趋势相反。如前所述，在作者的实验中使用了一种接近转变的条件，即CNTs暴露在焦耳加热的高温下，并伴随着准静态过程中的缓慢延伸。因此，作者考虑了碳二聚体(C2)热活化蒸发产生的位错形成能的取向依赖性，以及相关的5|8|5缺陷的形成(图4E)。5|8|5缺陷可以产生5|7位错核，该位错核负责手性跃迁(图4F)。计算的5|8|5缺陷的形成能表明，在较低的手性角度下，(1,0)位错在能量上占优势。因此，初始手性角较小的纳米管在跃迁过程中会增大手性角。在高角度区，与(1,0)和(0,1)位错相关的5|8|5缺陷的形成能接近，解释了高角度区手性角的波动行为。通过计算(1,0)和(0,1)位错形成概率的比值来预测手性动力学(图4G)，显示出向更大角度收敛的趋势，与实验观测结果一致。

图4