造纸白泥的分解和碳酸盐化特性

全世界每年由造纸行业产生数以亿吨的碱回收白泥，国外大型造纸厂多以木浆造纸为主，碱回收白泥一般是返回石灰窑煅烧生产生石灰，在厂内循环使用。而我国造纸厂以草浆造纸为主，碱回收白泥中元素 Si 含量较高，易与碱性物质发生反应，因此不利于草浆造纸白泥的回收利用。目前，我国草浆造纸白泥主要直接堆放或填埋，不仅占用大量土地，使土壤变碱性，还浪费资源。因此，对造纸白泥进行资源化利用是一项极具挑战性的课题。

造纸白泥的主要成分为 CaCO3，可用于工业烟气中 CO2的循环吸收。国内李英杰等对造纸白泥捕集 CO2的特性进行了初步研究，而国外相关研究却鲜见报道。相对于天然石灰石，造纸白泥本身是需要处理和资源化利用的废弃物，价格低廉、无需开采;同时，其粒径小，无需粉碎处理。另外，根据白泥的产生过程(Na2CO3+CaO+H2OCaCO3+2NaOH)，其性质类似轻质碳酸钙，由 Ca2+和 CO32-在溶液中沉淀产生，煅烧后获得的 CaO 以中孔结构为主，表现出更好的煅烧/碳酸盐化循环特性。

李英杰等的实验表明，白泥虽然在最初 15 次循环内 CO2的捕集容量不及天然石灰石，但是在 15次循环以后，白泥的 CO2捕集容量却高于石灰石，并且在经历 100 次循环后仍然保持 20%的碳酸盐化转化率，而石灰石的碳酸盐化转化率则降至 7.5%。特别是经过水洗预处理之后的白泥，经历 100 次循环后，碳酸盐化转化率仍可保持在 36%，是天然石灰石的 4.8 倍。由此可见，在 CO2的捕集方面，造纸白泥较天然石灰石具有更好的循环稳定性，是具有良好前景的 CO2吸附剂。李英杰等的研究中，白泥煅烧和碳酸盐化分别采用 15min 和 40min，但未提供反应时间选取的依据。一方面，该时间相对于流化床内物料的停留时间(2 3min)过长，另一方面也延长了白泥经历高温的时间，会促进其烧结而导致性能的降低。此外，对白泥煅烧和碳酸盐化随时间的变化，以及白泥在流化床的反应时间尺度上能否实现充分分解或者碳酸盐化反应还鲜见报道。本文针对一种草浆造纸白泥，利用热重(TGA)分析技术研究了白泥在钙基吸附剂的典型再生温度窗口(850 950 )、N2气氛下的等温煅烧特性，以及在高浓度CO2(80%)气氛、950 条件下的煅烧特性，并将煅烧产物，在典型电厂烟气 CO2浓度(15%)、不同温度(600 700 )下进行了吸附 CO2的实验研究，将白泥的分解特性和煅烧产物的碳酸盐化特性与天然石灰石的进行对比研究，得到了有意义的结果。

1 实 验

1.1 实验材料

实验以某造纸厂的草浆造纸碱回收白泥和天然石灰石作为原材料。由 X 射线荧光光谱(XRF)分析的白泥和石灰石的化学成分如表 1 所示，白泥中CaO 含量低于石灰石，但仍高达 78.19%，相对于石灰石，白泥中含有较多的 Si、Na、K 等杂质。白泥和石灰石的 X 射线衍射(XRD)分析如图 1 所示，可以看出白泥中的晶体矿物主要是 CaCO3，石灰石除了 CaCO3以外，还含有少量的 MgCa(CO3)2。它们中 CaCO3的绝对含量，根据 N2气氛下煅烧的失重曲线确定。以 10 /min 的升温速率升温至 500 、850 ，分别保持 10min、20min，认为样品在 500 850 区间内的失重量是由 CaCO3的分解引起的，由此确定白泥和石灰石中 CaCO3的质量分数分别是 81.2%、95.5%。实验采用的白泥和石灰石颗粒粒径均小于 100m。

1.2 实验过程

白泥及石灰石的煅烧和碳酸盐化实验均在热重台架中进行。采用石灰石煅烧/碳酸盐化循环捕集CO2的典型煅烧温度区间(850 950 )，将白泥和石灰石在 N2气氛中进行煅烧实验。考虑到实际钙基吸附剂再生过程通常需要在高浓度CO2中进行以得到高纯度的 CO2便于后续压缩和存储，本研究也在 950 、80%CO2(N2平衡)气氛下对白泥和石灰石分别进行了煅烧实验，在所有工况下，煅烧时间均设置为 60min，样品质量均取 0.5g。碳酸盐化实验中，首先将白泥或石灰石(0.5g)在 850 、N2气氛中煅烧 15min(根据煅烧实验，15min 内白泥和石灰石都能完全分解)，然后，将反应器降温至预先设定的温度(600 、650 、700 )，将气氛切换至 15%CO2(N2平衡)，进行碳酸盐化实验，碳酸盐化反应持续的时间均设置为 60min。实验过程中样品质量的变化被在线纪录，用于后续分析。对白泥/石灰石原样及 850 、N2气氛下煅烧 15min的煅烧产物进行了比孔容和比表面积分析(N2吸附法)，比孔容和比表面积分别通过 BJH、BET 模型计算。

2 结果与讨论

2.1 白泥和石灰石的煅烧分解特性

白泥和石灰石煅烧的失重曲线和所含 CaCO3的分解率曲线分别如图 2 图 5 所示。由于样品已预先烘干，且根据 XRF 结果，白泥和石灰石中 Mg含量都很低，XRD 显示白泥中不存在 Ca(OH)2，可以忽略 MgCO3和 Ca(OH)2的分解，故样品失重可以认为全是CaCO3分解造成的。

2.2 白泥和石灰石煅烧产物的碳酸盐化特性

CaO 和 CO2之间的气固反应，由两个阶段组成，即表面化学反应控制的快速反应阶段和 CaCO3产物层扩散控制的慢速反应阶段[11-12]。CaO 碳酸盐化反应应用于捕集 CO2时，一般认为只有快速反应阶段具有实际意义，因为吸附剂通常只在炉内停留几分钟[6]，但是为了更全面地研究白泥及石灰石煅烧产物碳酸盐化的动力学特性，本实验采用了足够长的碳酸盐化时间(60min)。

3 结 论

(1)在相同的煅烧温度下(850 950 )，白泥分解速率比石灰石快，可以减少高温煅烧时间。

(2)高浓度 CO2气氛下白泥分解速率也比石灰石快得多，CO2煅烧气氛对白泥分解的抑制作用较石灰石弱。

(3)在 600 700 温度区间内，白泥与石灰石的煅烧产物表现出相似的碳酸盐化规律。碳酸盐化过程由快速反应阶段和慢速扩散阶段组成。一次煅烧/碳酸盐化循环中，白泥的碳酸盐化转化率低于石灰石。

(4)在 600 700 温度区间内，碳酸盐化温度几乎不影响碳酸盐化快速反应阶段的反应速率，但是能够延长快速反应阶段的持续时间，对于白泥和石灰石煅烧产物，升高反应温度有利于提高碳酸盐化转化率。

(5)白泥的比表面积高于石灰石，但是白泥煅烧产物的比表面积低于石灰石煅烧产物，可能是因为白泥中杂质的存在加剧了烧结。白泥煅烧产物较石灰石煅烧产物具有更大的平均孔径。