PECVD 法硅纳米晶体的制备及在线表面改性

1 引言

硅纳米晶体除具备体材料所没有的量子限域效应、多激子效应等特性外, 还因其易于表面修饰、可通过掺杂调控导电率、环境友好等优异性质在太阳能电池、生物和化学传感器、场效应晶体管等方面受到广泛关注. 人们用液相、固相和气相等方式研究了硅纳米晶体的生成方法. 其中用气相的方式不仅可以得到独立存在的硅纳米晶体, 而且有较高的产率. 另外, 硅纳米晶体的表面性质也是一个十分重要的课题. 未经表面处理的硅纳米晶表面有许多缺陷态, 导致光激发所产生的载流子很容易在表面复合, 从而影响硅纳米晶的实际用途. 为使得硅纳米晶能够有稳定的表面性质, 可以对其进行表面钝化处理, 但是氢钝化、氧钝化等方式处理后其表面性质仍热不够稳定, 在有机溶剂的分散性也不好. Mangolini 等研究发现, 通过对硅纳米晶表面接枝有机基团进行表面钝化, 不仅可以降低其表面活性, 而且处理后的硅纳米晶在非极性溶液中有很好的分散性.

在本文中, 我们通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法制备硅纳米晶体, 并且对所制备的硅纳米晶进行在线表面改性. 利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及透射电镜(TEM)等手段研究了改性前后硅粒子的结构与性能.

2 实验部分

2.1 实验装置

本文使用的 PECVD 系统包括：等离子反应腔、真空系统、冷却系统、计算机控制系统、射频电源、反应气体及运输系统、气压调节系统和气体漏气监测系统等. 如图 1, 制备过程在上腔室中进行, 改性过程在下腔室中进行, 为方便调节实际的制备气压, 我们在上腔室和下腔室之间设计了一个连接片.

2.2 实验内容

2.2.1 纳米晶硅的制备

反应气体(SiH4,H2,Ar的混合气体)如图 1 由上腔室通入, 按照实验参数调节反应腔室气压和射频源功率 RF1.当 SiH4进入上腔室后, Si-H 键在射频等离子体的作用下被打断, 分离出来的 Si 原子自由组合, 成核、结晶、长大.

2.2.2 纳米晶硅的在线改性

纳米晶硅在上腔室制备完成后进入下腔室, 在下腔室中通入足够量的 C8H16(结构式为 CH3(CH2)5CHCH2)作为改性气体, 在下腔室提供二级射频电源作为改性所需功率. 在改性过程中, C=C在射频功率的作用下断开生成C-C 键, 多出两个悬挂键; 纳米晶硅表面的 Si-H 键也在二级射频的作用下断开, 形成一个 H 原子和一个悬挂键,这个 H 原子和 Si 表面的悬挂键就分别和改性气的两个悬挂键结合, 使纳米晶硅表面连接有机碳链。

2.3 硅粒子的表征

FT-IR 表征由傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer)分析测定; 本文使用的 XRD 为 DX-2800衍射仪, 测试射线为 Cu Ka 射线; 纳米晶硅的形貌、是否结晶由透射电子显微镜(Tecnai GF20S-TWIN) 测定.

3 结果与讨论

3.1 制备功率 RF1 对硅结晶性和纳米晶硅粒径的影响

当射频功率 RF1 为 40W 时,纳米硅粉为非晶硅, 粒径约为 20~90nm; 而功率为 50W 及 50W 以上时, 纳米硅粉结晶度较高, 粒径小于10nm, 且所制备的纳米晶硅的粒径几乎一样. 所以, 在一定功率条件下纳米晶硅的粒径与制备功率无关, 并且要得到结晶度较高的纳米硅粉, 制备功率应不低于 60W. 值得注意的是当制备功率 RF1 为 50W 时, 不仅纳米晶硅的粒径要明显小于 60W、70W 和 80W 条件下的粒径, 而且 XRD 的峰强要明显低于其他三条 XRD 曲线, 杂峰的强度也要明显高于其他三条曲线.

3.2 对纳米晶硅粒径的控制

在图6(a)中, SiH4流量对纳米晶硅粒径影响较小, 考虑到 Ar流量在50sccm,相对SiH4流量来说比较大, 所以这可能是由于 SiH4流量的变化对总流量影响较小造成的.

图 6(b)是通入不同流量封端气体 H2后纳米晶硅的粒径变化情况, 可以看到粒径随 H2流量增加先有个明显减小, 之后粒径的减小就很缓慢了. 根据化学平衡方程, 在纳米晶硅长大的过程中, 如果H原子的浓度很高就会使得纳米晶硅的表面优先与 H 原子结合, 不再继续长大. 但是封端气体的需求量很小, 加入过多的封端 H2并不会使纳米晶硅的粒径进一步减小.

3.3 纳米晶硅的改性效果

3.3.1 改性气体流量对改性效果的影响

图 8 是改性功率 RF2 为 5W 的条件下, 不同流量改性气体制备的纳米晶硅与未改性纳米晶硅的红外全反射对比图. 从图中可以发现：改性前样品的 Si-H 键和 Si-O 键强度很高, 改性后 Si-H 键明显减弱, 改性气体流量为10、20、30sccm 时, Si-H 键强度几乎为 0, 这说明加入改性气体后 Si-H 被打断. 样品 C8H16-30 的 Si-O 键强度最低, 这就说明改性功率为5W时, 改性气体流量为30sccm的纳米晶硅抗氧化能力最强, 改性效果最好. 这是因为当改性气体流量很低时, 改性气不能充分将纳米晶硅包围并与之反应; 而当改性气流量过高时, 改性气体容易发生自身反应、聚合, 所以虽然改性的纳米晶硅表面 C-H 键强度很高, 但 Si-O 键也很强, 氧化严重, 改性效果并不好.

3.3.2 改性功率对改性效果的影响

从图 9 我们可以发现, 当改性气体流量为 30sccm 时, 改性功率为 5W 的纳米晶硅的抗氧化能力最强, 改性效果最好. 这是因为改性功率过高会使改性气体 C8H16中的 C=C 键和 C-C 键发生断裂, 断裂后的有机基团发生自身反应、聚合, 不能有效的与纳米晶硅表面结合, 导致纳米晶硅改性效果差、稳定性差; 但若是改性功率过小,下腔室将无法产生辉光等离子体, 同样不能得到较高的改性效果.

4 结论

通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备了粒径大小可以控制的硅纳米晶体, 并对制备的纳米晶硅进行了在线表面改性. 在此过程中我们发现, 制备功率RF1过小不能得到结晶硅粉; 实际制备气压越大, 得到的纳米晶硅粒径越大, 而加入封端气体则会减小纳米晶硅的粒径. 改性功率 RF2 不宜过大, 较小的改性功率就可以有好的改性效果, 改性气体的流量既不能过低也不能过高. 最后的实验结果表明：通过对实验条件的调控, 我们成功获得了表面经烃基改性的不同粒径的纳米晶硅. 相较于未改性的纳米晶硅, 它具有良好的抗氧化性, 并且在有机溶剂中有着很好的分散性, 这些性质使得它在诸如配制选择发射极太阳电池硅浆料等领域中有良好的应用前景.