改性纳米氧化锌对水性聚氨酯乳液性能的影响

水性聚氨酯(WPU)因在聚氨酯分子链中引入了亲水性基团而可以在水中形成稳定的乳液，具有成本低、安全、无毒、低 VOC 等优点，被广泛用于涂料、皮革、造纸、纺织等领域。然而，亲水性基团的引入在提高 WPU 水分散性能的同时，也会降低涂膜的耐水、耐溶剂和耐化学介质等性能。因此，通常采用在聚氨酯结构中嵌入有机硅、有机氟、环氧树脂、纳米粒子等方法以提高水性聚氨酯的综合性能。其中，纳米粒子因具有量子效应和表面效应，用其改性所得到的复合材料具有更加优异的性能，故备受关注。但是无机纳米粒子具有很大的比表面积和表面能，且具有很强的吸附能力和表面活性，极易与树脂中的氧起键合作用，所以在使用前必须对其表面进行改性。

本文在对纳米 ZnO 进行无机表面处理后，再采用硅烷偶联剂对其进行改性，以提高纳米 ZnO 与聚氨酯基体的相容性。用制得的纳米粒子对水性聚氨酯进行改性，并对复合涂膜的吸水率、形貌、接触角等性能进行了系统的研究。

1 实验

1. 1 原料

纳米 ZnO(粒径约为 20 nm)，南京海泰纳米材料有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司;氨水，分析纯，上海中试化工总公司;硅烷偶联剂 KH550，分析纯，南京奥诚化工有限公司;无水乙醇，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，德国拜耳公司;聚丙二醇(PPG-1000)，工业品，江苏省海安石油化工厂;二羟甲基丙酸(DMPA)，98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司;1,4丁二醇(BDO)，化学纯，江苏永华精细化学品有限公司;二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、三乙胺(NEt3)，分析纯，1甲基2吡咯烷酮(NMP，化学纯)，江苏强盛功能化学股份有限公司等。

1. 2 仪器

TG328B 分析天平，上海天平仪器厂;超声分散仪，昆山市超声仪器有限公司;7312-I 型电动搅拌器，上海标本模型厂;JC2000D1 型接触角测定仪，上海中晨数字技术设备有限公司;JSM-6480 扫描电镜，日本电子公司;DIGILAB-FIS2000 红外光谱仪，美国尼高力公司;800 型离心机，辽宁阳光制药机械有限公司;CMT4304 微机控制电子万能试验机，美斯特工业系统(中国)有限公司;RISE-2008 型激光粒度分析仪，济南润之科技有限公司。

2 结果与讨论

2. 1 改性纳米 ZnO 粉末的表征

2. 1. 1 纳米 ZnO 改性前后的红外光谱

1 624 cm1和 3 432 cm1处的吸收峰主要来自纳米粒子表面的 OH 和 KBr 中的水。谱线 b 中，在 900 ~ 1 050 cm1范围内出现的宽峰对应了 Si O Si 的不对称伸缩振动，由此可以确定，SiO2成功包覆于纳米 ZnO 表面上。谱线 c 中，经 KH550 改性的ZnO/SiO2在803 cm1附近出现了Si O Si的对称伸缩振动，表明 KH550 和纳米 ZnO 表面的 SiO2发生了化学反应，生成了稳定的Si O Si 键。而在1083cm1附近强而宽的吸收峰则为 Si O Si 反对称伸缩振动和Si O C 的特征吸收。1 383 cm1和 1 460 cm1处出现的微弱吸收峰分别对应了 C N 的伸缩振动和 CH2 面内弯曲，而 2 930 cm1处有亚甲基的反对称伸缩峰出现，说明 KH550 成功包覆在纳米粒子表面。最大波长3 740 cm1对应的则是 OH 的伸缩振动峰。

2. 1. 2 纳米 ZnO 改性前后的扫描电镜分析

从图 2a 中可以看到 ZnO 颗粒粘接在一起，甚至还有体积较大的团聚体形成。图 2b 中经 SiO2表面包覆后纳米粒子团聚情况有一定程度的改善，这是由于异质包覆可以减少粉体的团聚，但粒子直径较大。而经KH550 的进一步改性后可以发现粒子直径明显减小，颗粒间界面变得模糊，基本上能够均匀分散。这是由于表面改性后，粒子表面的有机物膜降低了其表面张力，增大了其空间位阻作用，从而能够有效改善纳米粒子的团聚，使之较好地分散。

2. 2 改性纳米 ZnO 添加量的确定

2. 2. 1 涂膜耐水/溶剂性

耐水和耐溶剂性是衡量水性高分子材料性能的重要指标。图 4 给出了[(ZnO/SiO2/KH550)/WPU]涂膜吸水/甲苯率与改性纳米 ZnO 添加量的关系。

不含改性 ZnO 的 WPU 涂膜的吸水率为 28.84%，吸甲苯率为 88.20%，当改性纳米 ZnO的添加量在 0% ~ 0.6%时，复合涂膜的吸水率和吸甲苯率不断降低，即复合膜的耐水/耐溶剂性不断提高;当改性纳米 ZnO 添加量为 0.6%时，复合膜的耐水/甲苯性达到最低值，分别为 20.35%和 30.50%。之后，随着纳米 ZnO 含量的增加，吸水率和吸甲苯率均有所增大，但仍低于纯的 WPU 涂膜。2. 2. 2 涂膜拉伸强度改性纳米 ZnO 添加量对聚氨酯乳液涂膜拉伸强度的影响见图 5。由图 5 可看到，随着改性纳米 ZnO 粒子添加量的增多，复合涂膜的拉伸强度先增大后减小，且在添加量为0.6%时，拉伸强度达到最大值13.45MPa。而随着 ZnO 含量的继续增大，涂膜拉伸强度下降，但仍高于纯的 WPU 涂膜。这是因为少量的 ZnO 能够均匀地分散在 WPU 基质中且起到物理交联的作用，使涂膜能够均匀地承受外力作用，提高涂膜的拉伸强度。

3 结论

(1) 采用 2 mL 的 TEOS 对 5.00 g 纳米 ZnO 进行无机包覆处理，从红外光谱可以确定 SiO2成功包覆于纳米 ZnO 表面上得到 ZnO/SiO2。再用硅烷偶联剂(KH550)对表面包覆 SiO2的纳米粒子进行表面改性。FT-IR、SEM 以及接触角试验显示 KH550 对纳米粒子成功进行了表面改性，改性后的粒子分散性能得到了明显的改善，并且疏水性增强，与水的接触角由最初的 13.6增大到 80.3。

(2) 利用改性后的纳米 ZnO 合成(ZnO/SiO2/KH550)/WPU 乳液。通过耐水/溶剂性及拉伸强度测试可知，当改性纳米 ZnO 的添加量为聚氨酯中有机物的0.6%时，所得到的涂膜较好，吸水/甲苯率分别为20.35%、30.50%，低于空白 WPU 涂膜的 28.84%、88.20%，拉伸强度达到 13.45 MPa;经改性纳米ZnO改性后，聚氨酯乳液粒径从 1.231 m 增大到 1.307 m。从SEM照片中可以看到纳米粒子均匀分散在WPU中。水接触角测试显示，经纳米粒子改性后聚氨酯薄膜的水接触角较未改性涂膜提高了近 25，即涂膜的疏水性得到了较大程度的提高。