简析高耐热性透明聚酰亚胺的合成及应用研究

21世纪以来，以新能源、新材料等技术为代表的高新技术已成为国际竞争的焦点，高技术的发展又向各种材料提出了更多的要求。在各种光学材料中，传统的一些有机光学材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯(PC)虽在可见光波长范围内具有良好的光透明性，但是其耐温性不超过150 ，从而限制了其在需要在高温环境下的使用。目前用于柔性太阳能电池底板、液晶显示器的ITO底板以替代易碎、高重量玻璃的聚合物材料需要经受250 以上的加工处理，而且其透明性需与玻璃相当。在目前可使用的有机材料中，透明聚酰亚胺是首选材料。耐高温透明PI可克服如聚酯(PET)、高温尼龙(PPA)等不耐紫外线、吸收率太高和高温加工工艺产生的与无机材料不匹配等问题。此外，由于其具有优异的耐热性、介电性、柔韧性和绝缘性，使其在航空航天、微电子和电器材料方面得到了广泛的应用。但是传统的聚酰亚胺膜材很难做到高透明性，如以均苯四酐和4,4-二苯醚二胺合成的聚酰亚胺(PMDA/4,4-ODA)为代表的那样，通常的聚酰亚胺的可见光吸收端延长至500nm左右，着色成黄褐色或茶褐色。在芳香族聚酰亚胺中一般所看到的这种从紫色可见区有较强的光吸收，例如用于宇宙用途用的多层隔热膜和太阳能电池板等应用中，它是发热的主要原因，还有在感光性聚酰亚胺中，光被聚酰亚胺的骨架所吸收，光达不到膜深处的感光基而产生问题。聚酰亚胺带色是由于在大分子主链中交替的二酐残基羰基中的吸电子作用和二胺残基的给电子作用产生的分子内与分子间的电荷转移络合物(CTC)所引起的。这样给电子能力越强的二胺与吸电子能力越强的二酐聚合所形成的聚酰亚胺膜材的颜色就会越深。合成出高耐热、高透明的聚酰亚胺膜材一直都是近年来研究的热点，科学家们提出了很多切实可行的路径。其中，通过降低分子内或分子间的作用力来设计无色耐高温透明聚酰亚胺是一个最主要的途径，本文首先对聚酰亚胺的结构与光透过性(有色的原因)，特别是电荷转移(CT)作用为基础来进行说明，然后对于近年来为了增加聚酰亚胺透明性的方法进行阐述。

1PI的分子结构与光透过性

芳香族聚酰亚胺膜在可见光区的光透过性主要取决于分子间的CTC(电荷转移)强弱程度，还与薄膜的制备条件(固化温度、单体纯度、溶剂的种类、热处理气氛等)有一定的关系。1970年Bikson等最先对芳香族聚酰亚胺的光透过用科学眼光进行探析，次年Dine-Hart等指出了二胺部位和酸酐部位之间的CT作用的可能性。1977年Kotov等指出了决定CT作用强度的二胺离子化电位(IP)和可见区光透过性之间的明确关系。80年代中期St.Clair为了提高芳香族聚酰亚胺的透明性首次指出三种方法：(1)引入能使成为着色基团的官能团分开的连接基团。(2)引入非对称结构。(3)引入体积较大的取代基结构，而到目前为止，探讨光透明性聚酰亚胺几乎都是以6FDA的芳香族聚酰亚胺为中心。

2耐高温透明PI的设计方法

2.1引入不对称结构

聚酰亚胺的链结构取决于其单体分子结构，通过在其单体分子结构中引入不对称结构可以改变其对称性和规整性，使其分子链间空间和自由体积扩大，有利于溶剂分子进入，从而溶解性得到显著提高。另外，在聚酰亚胺分子结构中引入不对称结构可以减少电荷转移(CTC)的形成，不但能够提高PI膜的透明性，而且不会牺牲材料的耐热稳定性、力学性能和介电性能。

2.2引入大体积的侧基

在二胺或者二酐中引入庞大的侧基可以明显减少链间的电荷转移作用，同时对于在不明显影响聚酰亚胺热稳定性的前提下，能够进一步提高了聚酰亚胺的溶解性和加工性。目前最成熟的方式就是在二胺或者二酐的侧链上引入氟(F)基团，由于氟原子不仅具有庞大的体积，而且其C-F键的低极性化使得所得到的PI聚合物良好的溶解性、光学透明性并且具有较低的介电常数。LinSH等开发了一种带有三氟甲基取代基的联苯二酐，利用这种二酐和几种联苯二胺进行两步缩聚反应得到了一系列的透明的PI薄膜。这些薄膜不仅具有良好的溶解性，而且良好的光学透明性，薄膜在450nm处的透光率达到了80%，此类PI薄膜相比于联苯对称性PI具有更高的Tg。

2.3主链引入脂环结构

(1)由脂环二胺和芳香二酐合成的PI

有实验证明，一种氟脂环族二胺与6FDA和CBDA两种二酐进行反应得到PI。这两种PI都是无色透明的，尤其是含CBDA体系，其紫外截止波长在230nm;都有较高的玻璃化转变温度，分别为271 和283 。Jin等报道了芳香族二酐+脂环式二胺组合合成的聚酰亚胺的吸收段在300-400nm，上述聚酰亚胺的短波长的吸收段在含芳香族聚酰亚胺中是无法达到的。如上所述决定脂环式聚酰亚胺的吸收机理不是CT相互作用，而是要考虑与亚胺羰基上氧的孤对电子相关联的n-*吸收，因此要使吸收端波长进一步短波长化就必要考虑与控制CT相互作用完全不同的分子设计方法。

(2)由脂环二酐和芳香二胺合成的PI

HideoS合成了一系列的基于CBDA脂肪族二酐的PI薄膜。研究结果表明，CBDA基的PI薄膜材料的透光率都高于PMDA基的PI薄膜材料，CBDA与各种芳香族二胺反应的PI薄膜透光率都在80-85%之间，另外，CBDA基的PI薄膜接近无色。国内刘金刚等人采用TCAAH脂环族二酐与两种含硫的芳香族二胺通过两步法合成出的PI薄膜在可见光波长之内具有良好的光透明性，其在400nm处的光透过率超过了85%。

2.4其它改性方法

除了上述的改性方法之外，还可以通过引入砜基等强电负性的结构等方法，LiuJGang等研究表明，具有强吸电子的砜基的引入可以大大降低分子内部和分子间的CTC的形成，减弱了薄膜对可见光的吸收。Liu等报道了一种含砜基的二酐与芳香族二胺所得到的PI薄膜在450nm处具有85%的光透过率，并且此类PI具有较高的折射率。另外，近年来，也有人进行过共聚改性并制备PI薄膜材料。

3结论

透明聚酰亚胺在微电子、光学器件、液晶显示和太阳能电池板等方面具有非常广泛的应用，目前虽然价格成本偏高，但随着微电子器件的微型化和新能源的发展，将吸引越来越多的研究者进行此方面的研究。

上述的三种增加透明性的方法，通过降低分子内或者分子间的电荷转移程度(CTC)的形成，虽提高了透明性，但也在一定程度上降低了材料的耐热性，尤其是含脂环族结构的聚酰亚胺，耐热性不足尤其突出。目前，脂环式聚酰亚胺和含氟聚酰亚胺的开发得到很大的改善，另一方面，通过以含氟聚酰亚胺为中心的严密的分子设计，共聚技术或精密拉伸技术的进步，各种光学型的PI薄膜研发取得了很大的进步。含氟的聚酰亚胺虽能解决大部分问题，但由于像6FDA型的含氟单体价格太贵，所以寻求新的价格低廉的原料单体是未来的一个发展方向。此外，聚酰亚胺的光功能化和光能动部件方面的应用等方面的课题还很多，期待取得更大的进步。