氢燃料电池膜材料-聚四氟乙烯PTFE

文章来源：全球氢能、化工碳达峰碳中和

自20世纪30年代美国杜邦公司发现聚四氟乙烯开始，人类打开了应用化学领域一个最重要的大门——氟聚合物工业，它在后续的70多年内极大地影响了整个世界。

聚四氟乙烯（Poly tetra fluoroethylene，PTFE）由于其特殊的分子结构而具有高度的化学稳定性、极强的耐高低温性能、良好的不粘性、润滑性以及优异的电绝缘性、耐老化性，使得其在被发现后的相当长一段时间内，科学家们采用了各种不同的方法来加工聚四氟乙烯材料，它可被加工成各种所需形状应用于几乎所有领域，包括航空航天、石油化工、机械、电子、建筑、轻纺、医药等工业部门，用量约占整个氟塑料的85％以上，应用前景广阔。

什么是聚四氟乙烯材料？

聚四氟乙烯材料（PTFE）不同于普通的工程塑料，它的原料不是源自石油和天然气，而是矿产资源——萤石，萤石在中国古代也被称为夜明珠，在中国有着广泛的分布。中国也是世界上萤石矿含量比较丰富的国家之一，矿产含量位居世界第三。

聚四氟乙烯材料在生产流程中，首先会将萤石矿与硫酸发生反应生成无水氢氟酸，无水氢氟酸加入气体、制冷剂再反应后，就会转化为四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、偏氟乙烯（VDF)、三氟氯乙烯（CTFE)、等主要氟单体，最后通过聚合主要生成氟树脂、氟涂料以及氟橡胶等三类物质。四氟乙烯通过不同的制备工艺，能生成特色不同的聚四氟乙烯树脂。

聚四氟乙烯微孔膜材料作为其应用体系中的重要分支之一，一直以来都是技术改进与应用开发的重点领域。单向拉伸成膜法的首次应用，始于20世纪60年代美国杜邦公司制备的密封带。20世纪60年代末，美国开始采用机械拉伸方式开发出膨体聚四氟乙烯薄膜，它具有结点和纤维组成的网状结构，结点由许多PTFE 颗粒粘结在一起构成，纤维是从 PTFE 颗粒中延伸出来。

20世纪70年代中期，双向拉伸技术可制造出PTFE双向拉伸微孔膜，并成功应用于服装面料、空气过滤等行业。20世纪80年代，我国也对膨胀聚四氟乙烯的制造和应用进行了积极探索，并取得了一定成就。

目前，PTFE类产品的原料一般采用颗粒状聚四氟乙烯树脂，工业上采用悬浮聚合法或乳液聚合法生产，因此PTFE 树脂可分为悬浮树脂、分散树脂和树脂分散液。

其中，悬浮料树脂的主要成型方法为模压法，即白色粉未加一点助剂，然后模压成形，在高于其熔点的温度下烧结成形，再经适当的机械加工就成制品了，代表性的制品为板、棒、管、膜四类；分散树脂分子呈电中性，粒子间作用力低，分子链在很小的剪切力下会沿粒子长轴方向排列，并进行线结晶，成纤性优异，一般适于生产料带、微孔带、薄膜以及纤维等方面。

PTFE分散树脂的分子量和结晶度一般较悬浮树脂更高，而且烧结成型后的分散树脂结晶度更大，在稍高于熔点温度下烧结就可得到较高的强度，而且分散树脂的耐弯曲疲劳寿命是悬浮树脂的2300倍。所以，PTFE微孔膜原料一般选用分散树脂，再结合相应工艺制得。

图源化工碳达峰碳中和

PTFE微孔膜如何制备？

目前PTFE微孔膜的制备工艺主要有：双向拉伸成膜法、改进的双向拉伸成膜法以及其他创新方法，如载体成膜法和静电纺丝成膜法。

各工艺原理如下：

（1）双向拉伸成膜法是目前制备PTFE微孔膜的主要方法，采用该方法制备的微孔膜具备孔径小且分布均匀以及孔率高等优点。PTFE膨体膜的基本工艺流程主要包括混合、预压成型、挤出、压延、双向拉伸和热定型处理。经过双向拉伸后，PTFE树脂形成纤维丝状，然后交错排列，纤维之间有微孔结构；

（2）载体成膜法的常规工序通常包括混合纺丝和高温烧结。混合纺丝主要是将PTFE分散液与载体基质混合进行纺丝，高温烧结的目的是去除载体，从而造孔制得微孔膜聚合物。烧结温度通常控制在PTFE的熔点（327 ）和分解点（425 ）之间，一方面可以使载体充分分解；另一方面可以使 PTFE 颗粒充分熔融、粘结。根据载体基质的不同，载体成膜法主要包括无机载体成膜法和聚合物载体成膜法；

（3）静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺。静电纺丝成膜法主要利用高压静电，对各类聚合物溶液进行纺丝，制备出直径在几十至几百纳米的纤维，再通过纤维堆积而形成微孔膜孔隙。聚四氟乙烯静纺纤维膜是以聚四氟乙烯分散液与基质聚合物混合，通过静电纺丝工艺制备成前体膜，再经烧结处理，去除基质后得到，具备纤维直径可控，工艺简单，成本低等优点。

PTFE微孔膜有哪些应用？

PTFE属于环保型新材料，广泛应用于新能源行业、电子半导体行业、汽车行业、石油化工行业、医疗器械行业、航空航天行业、船舶运输行业等。

PTFE也被称为氟聚物中的“塑料王”，具有多种优异的特性。如优异的耐高低温性，PTFE可以在零下180度到260度长期使用，保持基本性能不变；极强的耐绝缘性，PTFE介电强度可达10KV/MM；稀缺的不燃性，PTFE的限氧指数在90%以下，阻燃等级UL V-0。

此外，PTFE属于耐腐蚀性材料，具有卓越的耐腐蚀性，除了熔融的碱金属之外，基本不会与任何化学试剂发生反应，优异的耐老化性也让PTFE可以长期暴露在大气中，其表面及性能都能保持不变。同时， PTFE表面的摩擦系数最低可以达到0.04，具备固体材料中最低的表面能。

凭借如此优异的特性，PTFE在各个领域的运用具有巨大的想象空间。

近年来随着工艺技术进步以及改性技术创新，使微孔膜技术在人们生活、工作和科学研究中得到广泛应用。膨体聚四氟乙烯微孔膜材料可应用到以下领域：

（1）新能源领域

氢燃料电池的原理是利用电化学反应将氢气的化学能转换为电能，这对燃料电池的核心零部件——质子交换膜提出了更高要求。PTFE薄膜因其独有的性能特点，在新能源发展中也具有很大发展前景，它可以作为驻极体材料，也可以作为质子交换膜燃料电池中的质子交换膜材料等使用。

目前，氢燃料电池汽车是质子交换膜的重要应用场景，然而随着技术的进步，氢能两轮车作为全新的应用场景，正逐渐兴起。近年，行业涌现出不少参与氢能两轮车研发、生产和运营的新锐力量，市场正蓄势待发。

在国家政策的推动下，我国燃料电池汽车产量将快速上升，会拉动质子交换膜需求快速增长，为PTFE材料提供巨大发展空间。

（2）防水透湿织物

通过膨体PTFE微孔膜与普通织物通过层压工艺复合在一起可制成防水透湿层压织物。水蒸汽分子可自由通过，能够达到排汗透气效果，同时PTFE本身不亲水，因此这种PTFE薄膜复合材料具有很好的防水、透湿、防风、保暖的功能。

（3）医用生物材料

由于PTFE材料良好的生物相容性、柔韧性及化学稳定性，已逐渐发展成为一种重要的生物功能材料。目前，膨体PTFE材料已成功应用于人造血管、心脏瓣膜、防护服、帐幕、伤口敷料、消毒器械、包裹材料等领域。

（4）过滤材料

膨体PTFE微孔膜具有优异的耐化学腐蚀性，耐高低温性，且摩擦系数低，将其通过热压或粘合剂复合到传统的滤料介质表面，可以做成具有独特性能的覆膜复合滤料。由于膨体PTFE膜孔多，孔径小（孔径在0.3 10μm），因此微孔薄膜能够拦截微小的粉尘颗粒，而且薄膜表面极其光滑，很难形成很厚的粉尘层，清灰也比较容易。目前，膨体 PTFE薄膜滤材已广泛用于化工厂、发电厂、炭黑厂、水泥厂、喷漆厂等的烟道过滤、热空气过滤中。

（5）水处理材料

膨体PTFE 微孔膜具有疏水性、表面能低、表面润湿性差，而在将其用于膜生物反应器时则需要其和水有浸润性，因此通过对膨体PTFE膜进行亲水改性来提高其润湿性，减小接触角。可应用到印染废水、含油废水、垃圾渗液、工业电镀废水等领域。

（6）建筑材料

膨体 PTFE微孔膜强度高，弹性模量较低，易形成复杂曲面。同时，其使用温度范围广，化学稳定性好，具有自清洁功能，热能反射率可达 73％，透光率高达 13％。因此，膨体 PTFE微孔膜可以作为建筑采光顶的膜材料，如国家体育场“鸟巢”。

（7）智能设备领域

手机、笔记本电脑、电子记事本、数码相机和游戏设备等电子设备通常具备声音功能，用防水透声膜封住设置在壳体的对外通孔，可以保证其透声性与防水性。采用膨体PTFE微孔膜除了有优良的透声性，还具备良好的的防水性、防尘性以及优异的透气性，可以起到平衡设备内外压差，保证外壳完整性；避免水分子、灰尘进入损坏电子设备的作用。

来源：氟化工

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