光伏废水处理-第二期：废水的主要处理技术研究现状「知识分享」

接上期，我们了解到光伏生产废水主要由大量的酸性废液、碱性废液、高浓度含氟废液、高浓度含氮废液等无机污染物组成，同时废水中还含有难降解的聚乙二醇等有机污染物。其中，酸性废液中氟离子浓度高达400-1200mg/L，硝酸盐浓度通常也高达200-600mg/L。脱氮所需的碳源严重不足，且出水要求严格，废水处理难度较大。

本期和大家一起看下光伏废水处理工艺中针对硝酸盐氮废水、含氟废水处理技术国内外研究现状。

一、光伏硝酸盐氮废水处理技术研究现状

光伏废水中硝酸盐去除技术主要可分为物化处理和生化处理两种。物理化学的去除技术包括离子交换树脂法、催化还原法、蒸发浓缩法和反渗透膜法。生物处理主要是指利用反硝化菌在缺氧条件下将硝酸盐还原成氮气的过程。

（一）物化处理

1、离子交换树脂法

离子交换法是一个物理化学过程，利用阴离子交换树脂中的氯化物或重碳酸盐与硝酸根离子交换，去除水中的硝酸盐，直到树脂的交换容量耗尽。所有的离子交换树脂方法都需要对高浓度盐或酸进行再生，从而产生含有高浓度的硝酸盐、硫酸盐等废水，后处理困难。而且树脂具有确定的交换容量，当超过其交换容量时就会发生硝酸盐泄漏。因此，对于光伏废水高浓度硝酸盐的去除，利用离子交换树脂存在一定的局限。

图1 离子交换树脂法

2、催化还原法

催化还原法是指利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐从而去除硝酸盐。对催化还原反硝化法脱除水中硝酸盐氮所进行的研究大多采用活泼金属（铝、铁和铜等）、氢气以及甲酸、甲醇等数种还原剂。由于金属铁或二价铁等还原硝酸盐的条件难以控制，易产生副产物，所以人们没法从中加入适当的催化剂，减少副产物的产生，近年来出现了催化还原硝酸盐的方法将硝酸盐还原成N2。它是利用氢气作为还原剂、金属Pd-Sn或Pd-Cu等催化剂附载于多孔介质上，催化还原水中的硝酸。然而催化方法去除硝酸盐技术难点是催化剂的活性和选择性的控制，其它离子的存在对氢化作用形成干扰，有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成NH3（NH4+)等副产物，且还原剂的成本较高，不适合实际工程中废水的脱氮。

3、反渗透膜法

反渗透是以压力为推动力，利用反渗透膜只能透过水而不能透过溶质的选择透过性，来去除废水中的硝酸盐氮。反渗透是最精密的液体膜分离技术，它能截留几乎所有溶解性盐及分子量大于100的有机物。反渗透装置水处理容量大、占地面积小、自动化程度高、维修更换简便、可适应大规模连续水处理系统。对反渗透膜直接产生影响的运行条件包括操作压力、pH值、膜面流速和运行温度等。

① 压力：进水压力提高使得产水量加大，理论上压力对硝酸盐的透过量影响不大，从而降低了透盐率，但当压力过高时，加大的浓差极化，导致硝酸盐透过量增加，使得脱盐率不再增加。

② pH：pH能够通过改变膜材料的溶胀性能，亲水性能，表面形态和膜的带电性质等来改变膜的孔径与孔密度大小，以及膜与溶质的静电效应，从而影响膜的传质过程。

③ 水温：水温每升高1 ，产水通量就增加2.5%~3.0%；其原因在于透过膜的水分子粘度下降、扩散性能增强。进水水温的升高同样会导致透盐率的增加和脱盐率的下降，这主要是因为盐分透过膜的扩散速度会因温度的提高而加快。

④ 进水浓度：含盐量增加，渗透压也增加，进水压力不变的情况下，净压力将减小，产水量降低。透盐率正比于膜正反两侧盐浓度差，进水含盐量越高，浓度差也越大，透盐率上升，从而导致脱盐率下降。

整体随着反渗透膜分离过程的进行，由于膜的机械截留及溶质与膜之间的物理化学作用，反渗透膜不可避免的受到污染，导致过滤阻力增大，膜渗透通量下降。膜污染已经成为限制膜分离技术进一步应用的瓶颈问题。膜污染可分为微生物吸附和生长污染、有机物吸附污染、胶体及颗粒物聚集污染和无机盐沉淀污染4种类型。水质对膜污染因污染物而异：

① 如微生物对膜污染首先是有机物在膜面吸附，改变膜的表面形态，随后微生物被吸附到膜面并在膜面生长。

② 有机物如蛋白质、天然高分子等对膜污染主要是有机物与膜形成氢键吸附于膜面，使膜通量下降。

③ 胶体如硅酸、氢氧化铁等无机胶体，通常被截留在膜面，形成半胶束或双分子层的污垢导致膜污染。

④溶解度较低的无机盐，如CaCO3、CaSO4、BaCO3等；无机盐在膜面浓度大于溶度积后，会在膜面结晶析出，沉积到膜面，这些物质沉积在膜表面上积累，会引起反渗透膜透过量下降和脱盐率降低。膜污染现象极大地降低了反渗透水处理工艺的效率因此反渗透膜工艺的正常运转需要较为严格的预处理措施，超滤膜能够为反渗透膜提供良好的预处理作用，超滤可去除废水中大部分浊度和有机物，减轻反渗透膜的污染，提高反渗透膜通量、降低反渗透运行压力，减少膜工程的运行成本。

含氮废水经过预处理去除SS、胶体等，调节pH在6到8之间：处理之后的废水经过一级特殊分离膜系统、二级特殊分离膜系统、回用膜系统和三级高压膜系统分离，产水回用，浓水进入三效蒸发系统进行蒸发，从而达到总氮的达标排放。

图2 反渗透膜原理图

4、蒸发浓缩技术

蒸发工艺是现代化工单元操作之一，即用加热的方法，使溶液中的部分溶剂汽化并得以去除，以提高溶液的浓度，或为溶质析出创造条件。综合比较设备投资和运行费用，通常采用三效蒸发技术处理高浓度废水，理论上每蒸发处理1m³废水约消耗0.4t的蒸汽。实际工程中通常每蒸发处理1m³废水约消耗0.7t蒸汽，每吨蒸汽按200元计算，每吨水的直接运行费用约140元（不含固废处置费用），运行成本高。

盈克环保接触过江西某污水厂现场通过中和-三效蒸发技术对光伏含氮含氟废水进行处理，首先利用氢氧化钠对废水进行中和将氟转变成氟化钠，采用三效结晶式蒸发，利用氟化钠和硝酸钠不同沸点及结晶浓度进行分离，实现总氮的达标排放。装置示意图如图3所示：

图3 硝酸、氢氟酸废水处理装置图

（二）生物处理

1、生物脱氮原理

生物脱氮主要包括氨化作用、硝化作用和反硝化作用三个方面，这里研究硝酸盐的去除实质是最后一步的反硝化作用，主要利用反硝化菌在缺氧的条件下，反硝化菌将水中的硝酸根离子作为电子受体，利用相关还原酶将NO3-或NO2-还原为NO、N2O以及N2的过程，与物理法以及化学还原法不同的是，生物脱氨法副产物为环境友好的N2。其生物化学反应过程如下：

用甲醇作碳源的反硝化过程的反应式如下：

6NO3-+5CH3OH 3N2+5CO2+7H2O+60H-

根据此反应去除1g硝酸盐氮需要1.9g甲醇。另有以甲醇为碳源的投加量公式为C=2.47NO+1.53N+0.87D（其中NO为硝酸盐氮浓度，N为亚硝酸盐氮浓度，D为溶解氧），这里面去除1g硝酸盐氮就需要2.47g甲醇。

2、生物脱氮使用碳源

生物脱氮包括自养反硝化和异养反硝化，在盈克环保调试现场中异养反硝化的反硝化速率明显高于自养反硝化速率，且异养反硝化反应去除率可达99.3%，相比自养反硝化的去除率95.4%高。异养反硝化需要外界提供能够微生物代谢的足够碳源。

生物法主要运行成本在于碳源的投加，污水处理厂广泛使用的碳源主要有甲醇、乙醇、醋酸钠、糖蜜等。从大量实际运行结果比较，甲醇不安全、且有一定的毒性作用；葡萄糖污泥产量大、价格偏高；乙酸钠价格昂贵…… 生物复合碳源成为各污水厂首选。

盈克环保“YK-Carbon100新型生物复合碳源”（如图4），COD当量30-120万，由植物性来源小分子多元醇、乙酸钠、小分子糖、生物微量元素、生物酶等多种原料复配，更适合反硝化细菌作用。

图4 盈克碳源YK-Carbon系列产品【 点击图片查看产品详情介绍】

3、生物脱氮优势

从目前来看，生物脱氮法是去除地表水以及地下水氮污染的一种最主要的方法，在众多生物脱氮的工艺中，如果仅仅针对硝酸盐氮的去除，反硝化生物滤池的优势非常明显。具体表现在：

① 出水水质好，污水进入反应器，由于滤料粒径小，比表面积大，通过上面附着的大量反硝化菌进行反硝化絮凝作用以及滤料的截留作用达到对硝酸盐的去除，出水SS和浊度一般不会超过10mg/L和5NTU。

② 抗冲击负荷能力强，耐低温，可间歇运行，尤其是厌氧反硝化生物滤池停运一周仍能在3天左右恢复正常运行。

③ 易挂膜，启动较快。

④ 占地面积少，基建投资较低。

反硝化生物滤池按流向可分为上流式反硝化生物滤池和下流式反硝化生物滤池。目前国内外研究异养反硝化生物滤池主要从滤料种类、碳源种类、CN比以及水力停留时间来优化以达到最优处理效果。

二、光伏含氟废水处理技术研究现状

目前针对工业含氟废水处理方法主要有普通的化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、电凝聚法、气浮法等。对以达标排放为主要目标的光伏废水处理，以沉淀法（化学沉淀法、混凝沉淀法）和吸附法为主要处理方法。

1、化学沉淀法

化学沉淀法虽然有方法简单、处理方便、成本低等优点，同时也是目前工业上广泛应用的方法。但是单纯使用化学沉淀法处理高浓度的含氟废水其最终浓度只能降为20-30mg/L很难达标排放，常见的化学沉淀法即投加石灰，利用CaO溶解产生的Ca2+与水中的F-反应生成难溶的CaF2沉淀，化学式如下：

Ca0+H20=Ca（OH）2 Ca2++20H-

Ca2++2F-=CaF2

在25 下，CaF2的溶度积为Ksp=3.95x10-11，则理论上水中的氟离子浓度最低可达到8.15mg/L，但实际效果确未能达到预期，且此法存在处理时间长，废水量大等缺点，常常需要添加氯化钙或其他混凝剂，加速沉淀。实际调试中曾利用氯化钙和磷酸盐沉淀去除电子元件清洗废水中的氟，能将出水的氟降低到5mgL。有研究表明，早在上世纪90年代就利用添加石灰处理含氟废水，可将出水氟离子浓度降到15mgL左右，再加入络合剂使氟离子与络合剂形成稳态，最终出水氟离子浓度可降低到1.5mgL。

相较传统的氟化钙沉淀法，冰晶石沉淀回收法有较为明显的优点：冰晶石是一种重要的化工原料，广泛应用于铝电解以及焊材的助溶剂。

① 冰晶石溶解度较氟化钙更大，回收冰晶石时，可允许较高浓度的氟离子；

② 冰晶石较萤石（CaF）有更高的经济效益；

③ 废水中的A是冰晶石形成的原料。

图5 高新含氟废水砂状冰晶石回收反应工艺

2、混凝沉淀法

混凝沉淀法一般只适用于含氟较低的废水处理，药剂加入量少、处理能力大、一次处理即可达到国家排放标准。武汉理工大学雷绍民教授在“氟污染的危害及含氟废水处理技术研究进展”实际处理过程中指出，石灰与明矾一起使用，利用石灰的沉淀以及Al（OH）3的絮凝作用，在pH为5.5-7.5时，氟的去除效率最高。但是混凝沉淀法也有其缺点，一般只适用于含氟较低的废水处理，当处理含氟量大的废水时，所需的混凝剂用量多，处理费用较大，产生大量污泥；同时氟离子去除效果也不稳定，受到搅拌条件、沉降时间等多种操作因素影响。

3、吸附法

吸附剂大多起阴离子交换作用，具有很强的除氟效果，但此操作需要特殊的处理剂的加入，常用的吸附剂有含铝类吸附剂、天然高分子吸附剂和稀土吸附剂。活性氧化铝是一种常见的吸附剂，对氟的吸附容量一般高于1.2mg/g。表面干燥的氧化铝第一层由氧离子构成，氧离子与第二铝离子相连接，其含量只是第二层氧离子的一半。因此，第二层的氧离子正好符合Al203的AI/O比，与氟离子结合力较强，反应如下：

[Alx0y（OH）2]（OH-）+F-=[Alx0y（OH）2]（F-）+OH-

此外也可用阳离子交换树脂除氟，也是吸附法中的一种，将一些稀土金属的水合氧化物如水合氧化锆负载在大孔的吸附树脂上，可达到很好的除氟效果。

4、膜分离法

膜技术是21世纪的水处理技术，微滤、超滤并不能去除水中溶解的氟化物，反渗透技术是一种纯物理技术，氟去除率能达到90%以上，同时能去除废水中其他无机盐污染物。反渗透技术适用于小规模且较低浓度（200mg/L以下）的含氟废水，采用循环方式时，回收率达80%-85%，出水中氟化物含量符合国家排放标准。

国内光伏废水中利用反渗透除氟的研究较少，目前反渗透多用于去除较低氟离子浓度的饮用水深度处理。

三、光伏废水处理建议

为了提高光伏废水处理效果稳定性，可以采取以下措施：采用多种不同技术的组合来处理废水，实现多种污染物质的综合治理；针对光伏废水中的特定污染物选用不同的处理技术进行组合，以获得最佳的处理效果；建立智能化控制系统，实现废水处理过程的自动化控制和智能化管理；加强废水处理过程中的监测和数据分析，及时调整处理工艺参数，提高处理效果稳定性。

光伏废水处理是光伏产业发展的重要环节之一，但同时也存在着许多痛点和难点问题需要解决。本文介绍了光伏废水的主要处理方法及其优缺点，分析了光伏废水处理的痛点和难点问题所在，并提出相应的解决方案和建议。通过技术创新和技术升级改造等措施可以进一步提高光伏废水处理的水平和效果可靠性；降低光伏废水的污染程度和处理成本；增强光伏产业的综合竞争力。

本期知识分享就到这里啦，感谢您一直以来对盈克环保的信任及关注，我们将会持续为大家输出优质水处理内容，比心[心]

-END-