文/宇航员伊万

编辑/宇航员伊万

«——【·前言·】——»

随着科技不断发展，磁体作为电机核心部件，已经成为不可或缺的组成部分。

这其中，钕磁体作为一种高性能的永磁材料，钕磁铁又称钕铁硼磁铁、磁王、强力磁铁、永磁铁、稀土磁铁，凭借着强大的磁性和卓越的性能，被广泛应用于各种电机。

“钕”是目前世界上最常用的稀土磁体之一，但值得注意的是，传统的生产方法会对环境造成污染，并且生产效率也比较低下。于是，为了解决这个问题，研究人员开发了一种新型的粉末加工技术。

«——【·永磁体的前景·】——»

内置永磁体电机的高效率，推动了电动车和环保家用电器等现代社会必不可少的产品的诞生。由于电机性能很大程度上取决于永磁体的性质，因此下一代电机需要更高性能的永磁体。

图中比较了各种磁性化合物的潜力，使用各向异性磁场 Ha、饱和磁化 Js 和理论最大能量积 max 进行了对比。

方形、三角形和圆形符号分别代表稀土合金、非稀土合金和氧化物。相同的颜色表示具有相同晶体结构的材料，空心符号表示没有获得单晶粉末的化合物。

各种磁性化合物的磁性能力比较

随着饱和磁化和各向异性磁场的增加，可以期望更高的剩磁 Br 和矫顽力Hc。重要的是，max的理论值可以通过计算 Js2/4μ0来计算，其中μ0表示真空中的磁导率。

迄今为止，只有三种具有与 Nd2Fe14B 相当或更高的饱和磁化，和各向异性磁场的化合物被发现：Sm2Fe17N3、TbCu7 类型化合物，如10Nx和ThMn12类型化合物，如 Sm12 和 NdFe12Nx。

例如，Sm2Fe17N3 是1990年首次报道的磁性化合物，具有相当于 Nd2Fe14B 的饱和磁化，以及约为 Nd2Fe14B 的三倍的巨大各向异性磁场20.7 MA/m。

这种巨大的各向异性磁场非常有吸引力，因为近期的电机需要更大的矫顽力。而且，Sm2Fe17N3 的居里温度比 Nd2Fe14B 高160 K，表明具有较高的耐热性。

另外两种候选化合物在图中显示的饱和磁化更高，可以看出，那张图显示了四种候选材料的理论 max 值的温度依赖性，这里考虑了处理期间一些性能降解因素下的0.8 Js 计算出 max。

Sm2Fe17N3 预计在高于120 C 时，将会表现出比Nd2Fe14B 烧结磁铁更高的max。

除了其耐热性的优势外，Sm2Fe17N3 的资源问题远远小于 Nd2Fe14B 磁铁，因为元素 Sm 分布范围很广，包括北美和澳大利亚，并且几乎没有其他工业用途。

预计 TbCu7 类型和 ThMn12 类型化合物，因为其大的饱和磁化而展示更高的max。

«——【·粉末烧结和固化技术·】——»

下图是max的温度依赖性比较，添加 Dy 和热变形的 Nd2Fe14B 烧结磁铁的值是实验值。其他材料的 max 是理论值，用 0.8 Js 进行计算。

通常，稀土化合物的烧结磁铁是通过粉末冶金工艺制备的，即制备单晶细粉末、使用外部磁场进行定向压缩和烧结。

问题是在维持原粉性能的同时进行烧结的难度，对于Nd2Fe14B来说，众所周知可以应用液相烧结以获得改善的矫顽力和致密化。

但是，一些候选材料如Sm2Fe17N3和10Nx是氮化物，在高温下会发生热分解，因此难以应用需要高温加热的液相烧结。

在这种情况下必须采用低温固相烧结，因为这种方式不会产生改善矫顽力和致密化的效果，并且在一些候选材料中，它会导致显著降低的矫顽力。

«——【·面向热降解稀土磁体的粉末固化技术·】——»

Sm2Fe17N3 和 10Nx 氮化物磁体，会在约 600 C 左右发生热分解，失去其永磁特性。

与 Nd2Fe14B 磁铁不同，这些化合物的热分解温度低于 Sm-Fe 系统的液相线温度，因此无法仅仅通过液相烧结，来处理这些化合物的粉末。

这意味着这些粉末必须通过固相烧结来致密化，而固相烧结的致密率远低于液相烧结。

在对 Sm2Fe17N3 进行早期研究时，通常采用热压和等静压等常规压力烧结技术，在分解温度以下进行致密化，如表所示。

随后，尝试了 SPARK 烧结和电流烧结，以进一步减少烧结过程中的热负荷。

尽管这些方法在没有显著分解的情况下，实现了 Sm2Fe17N3 粉末的良好致密化，但垂直磁导率显著降低的问题仍然存在。

当烧结具有 600 kA/m 以上矫顽力的 Sm2Fe17N3 粉末时，在 500 C 的环境下，矫顽力会降至 300 kA/m，即使这个温度约比分解温度低约 100 C。

在使用其他方法时，与原始粉末相比，烧结会使矫顽力恶化 35% 到 75%。这一现象长期以来被归因于热分解，因此被认为是不可避免的。

一些研究人员应用了诸如冲击压制、气溶胶沉积和压缩剪切等冷固化方法，成功地实现了致密化而不会恶化矫顽力，特别是压缩剪切已经实现了 Sm2Fe17N3 磁体最高的 max 值 228 kJ/m3。

但这些冷固化方法，由于生产效率低和产品形状限制等原因，不是实用的技术。

与传统的矫顽力退化解释相反，近年来提出了一个新机制：矫顽力降低不是由于热分解，而是由于粉末表面存在氧化膜。

Sm2Fe17N3粉末的表面氧化膜，通常由Sm2O3和Fe2O3组成，当加热时，氧化物和Sm2Fe17N3基体之间发生以下氧化还原反应：

由于稀土元素Sm具有非常强的还原能力，上述反应即使在加热到数百摄氏度的情况下，仍会继续进行。

从反应式中可以看出，即使Fe2O3稍微还原，也会沉淀大量α-Fe。如果软磁α-Fe存在于颗粒表面，则会成为反向畴的成核点，导致矫顽力降低。

根据这一假说，如果可以烧结没有氧化膜的粉末，则应该能够实现矫顽力不降低的Sm2Fe17N3烧结磁铁。

这里的关键是，不能通过通常的氢还原处理来去除Sm2O3表面氧化膜。

因此，开发了低氧粉末冶金技术，可以生产出不形成氧化膜的烧结磁铁。

相关人员在研究中尝试在连接的手套箱中，低至0.5 ppm O2的非常低氧环境下执行从粉碎到烧结的所有过程，如图所示。

Sm2Fe17N3烧结磁铁的低氧粉末冶金工艺

通过这种方法生产的细粉末的氧浓度可以抑制到少于0.5wt％，相对于暴露于空气的粉末，这是空气浓度的一半到三分之一。

在保持较低的氧浓度，且分解温度以下，矫顽力恶化被限制在10％以内的条件下烧结粉末，会出现图中情况。

低氧粉末冶金工艺生产的粉末，和烧结磁铁的去磁化曲线

这充分证明了，可以通过烧结使用表面氧浓度低的原始粉末来生产Sm2Fe17N3，向异性烧结磁铁。

至今为止，在Sm2Fe17N3烧结磁铁的开发过程中，其他问题也已经得到了澄清。

如上所述，迄今为止研究的许多低热负荷固化方法，尚未实现足够的致密化。因此，需要进一步的开发，以尽可能实现矫顽力的潜力。

«——【·采用粉末技术探索添加烧结助剂以增强矫顽力·】——»

众所周知，向晶界添加特定的其他元素，可以大大提高Nd2Fe14B磁铁的矫顽力，这表明在Sm2Fe17N3中也可能达到相同的效果。

因此，许多研究者尝试通过向Sm2Fe17N3粉末和块状磁体中，添加各种元素来提高矫顽力。

特别是，众所周知Zn的添加可产生显著改善的矫顽力。研究发现，需要一种替代Zn的添加剂以实现高矫顽力的烧结磁铁。

到目前为止，已经不断研究过In、Sn、Al、Bi等作为Zn的替代品，但没有一个元素表现出明显的改善矫顽力的效果。此外，以前的研究大多限于低熔点金属，因为除非它熔化并渗透到粒子间，否则无法调查添加剂的效果。

如果要纯粹地作为改善矫顽力的手段来调查添加剂的效果，那么研究范围应扩大到高熔点的材料。

因为过去的研究中表面氧化膜的控制不够充分，所以无法精确地调查添加剂元素与Sm2Fe17N3之间直接接触的情况。

也就是说，如果采用前面提到的低氧粉末冶金技术，添加剂元素可以直接加入晶界而不产生氧化膜。这种方法也有可能在最小添加量的情况下实现最大效果。

«——【·高矫顽力稀土磁铁的粉末制备技术·】——»

为了在磁性粉末表面形成金属薄膜，开发了一种利用等离子沉积的低氧粉末涂覆技术。将这一过程应用于制备Zn粘结磁铁，并成功地提高了矫顽力，同时抑制了剩磁的降低。

结果，得到的磁铁展现出非常优秀的max，为200 kJ/m 3，如图中插图所示的透射电镜图像。

透射电镜图像

X射线光电子能谱表明，获得的粉末具有无氧单相金属薄膜。以前报道了物理和化学涂覆方法，如蒸汽沉积和复杂的光分解，但这些方法的缺点是覆盖率低和材料选择性差。新技术能够克服传统方法的这些问题。

目前，研究发现得知，使用低氧粉末涂层技术与之搭配可以提高Sm2Fe17N3矫顽力的九种元素：Al、Ti、Mn等是以前使用表面氧化膜的粉末进行研究时未发现的新元素。

有趣的是，这些元素并不与Nd2Fe14B磁铁的元素重叠，如Dy和Ga，这表明使用低氧粉末涂层技术进行进一步研究可能会发现能够增强矫顽力的新元素和合金。

此外，影响矫顽力的机制因元素而异的事实具有学术意义，并且从烧结磁铁添加剂设计的角度来看也很重要。因此，应在未来调查每种元素的效应机制。

«——【·化学合成方法·】——»

如前所述，液相烧结大大提高了Nd2Fe14B烧结磁铁的矫顽力。但是，对于Sm2Fe17N3等热降解和亚稳态材料来说，不可能应用液相烧结。

这意味着，除非使用有效的烧结添加剂，否则这些材料的烧结磁铁的矫顽力无法在烧结中增加，因此，基本上低于原始粉末的矫顽力，如表所示。

因此，生产这些材料的高矫顽力烧结磁铁的关键，是制备高矫顽力的粉末作为原始粉末。通常使用单晶粉末来生产烧结磁铁，以使磁铁的晶向与易磁化轴对齐。

单晶磁性粉末通常是通过多晶铸造工艺制备，然后通过球磨和喷射磨削等机械粉碎工艺，进行研磨而得到的。

然而，如图所示，粉碎的Sm2Fe17N3粉末的矫顽力，约为1 MA/m，显然低于Nd2Fe14B烧结磁铁的矫顽力。被粉碎的粉末具有多边形形状的尖角和表面损伤，易于形成反向磁域，导致低矫顽力。

由机械粉碎和还原扩散法制备的Sm2Fe17N3细粉中，粒径对矫顽力的影响

永磁体的矫顽力众所周知与粒子尺寸有关，也就是说，矫顽力与粒子尺寸的对数成反比。

这个定律应该自然适用于Sm2Fe17N3，粉碎的Sm2Fe17N3粉末显示出矫顽力的粒子尺寸依赖性。

研究开发项目，以降低粒度细化的RD过程的合成温度，并成功将合成温度从传统的1050 C降低到900 C。

因此，粒子尺寸细化到亚微米尺寸，由于上述粒子尺寸依赖性效应，矫顽力提高了1.85 MA/m。

而获得的粉末，具有等轴形状和窄的粒度分布，这也有助于高矫顽力的实现。

«——【·金属磁体纳米粉末的物理合成方法·】——»

粒径的细化对于提高矫顽力非常有效，对于促进难以烧结的材料如Sm2Fe17N3和亚稳态磁体的烧结，粒径细化也预计是有效的。

因此，制备稀土磁体纳米粉末将一次性克服矫顽力和致密化两个问题。

除了这些，稀土磁体纳米颗粒，预计可用作纳米复合磁体中硬相的原始粉末，该复合磁体是最终所需的磁体。

从之前的一份研究表明，通过在热等离子体设备的一部分覆盖手套箱，创建一个极低氧气的气氛，可以防止纳米颗粒表面氧化 。

图中展示了通过这种方法合成的稀土磁性纳米颗粒，这里是平均粒径为70 nm的Sm-Co合金纳米颗粒。

此外还制备了Y-Fe，Nd-Fe和Sm-Fe合金的纳米颗粒。特别地，已经确认合成了TbCu7类型合金的亚稳相纳米颗粒。

«——【·总结·】——»

如今，Sm2Fe17N3和类TbCu7化合物等亚稳态材料，被视为Nd2Fe14B磁铁的替代品，但要实现这些材料的实用磁铁，需要克服烧结困难和矫顽力低等工艺相关问题。

为了克服这些问题，研究人员尝试了各种粉末制备和粉末冶金方法。

虽然多年来开发Sm2Fe17N3的烧结技术，一直受到热分解和矫顽力恶化的阻碍，但最近发现了用于克服矫顽力恶化的低氧粉末冶金方法，从而打开了实现Sm2Fe17N3烧结磁铁的可能性。

这些磁性材料的烧结磁铁生产需要高矫顽力的粉末，因为不可能进行液相烧结。作为新的精细粉末制备技术，如还原扩散和热等离子体的过程正在开发中，并且结果超越了传统的机械粉碎方法。

特别是还原扩散过程使得直接生产出，具有2.5 MA/m巨大矫顽力的高质量细粉末成为可能。

因此，新粉末过程的开发正在创造高矫顽力Sm2Fe17N3粉末和大块磁铁，这在过去一直很困难。

简单来说，这些新过程也可望用于亚稳态TbCu7型磁铁。另一方面，尚存在烧结致密化不足等问题需要解决，但新粉末过程的挑战，有望为高性能稀土永磁体开辟新路径。

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