文|柳八原

编辑|柳八原

核废料处理和核事故管理一直备受关注，其中放射性碘是一个重要问题。放射性碘对环境和健康带来严重威胁，因此需要高效去除它。吸附方法是解决这个问题的一种关键方法，但找到高效的吸附材料仍然具有挑战性。

我们的研究关注Cu-BTC，这是一种有潜力的吸附材料，具有良好的结构和性能。通过处理Cu-BTC，我们制备了CuO复合材料和CuO/Cu2O复合材料作为水中吸附剂，以提高其吸附性能。

本文旨在开发一种高效吸附水中碘离子的吸附剂，并深入研究其性能。这对于处理核废水中的碘离子具有重要意义，有望成为一种经济有效的解决方案。

CuO复合材料及CuO/Cu2O复合材料的合成

我们采用水热法制备Cu-BTC，首先将164mg Cu(NO3)2•3H2O溶于40ml C4H10O中，配制成混合溶液。然后在混合溶液中加入80 mg C9H6O6和14 g C12H24O2，用超声波搅拌器搅拌至完全溶解。

将混合物放入100毫升的反应器中，将反应器移至180 干燥培养箱中3 h，反应器冷却至室温后，将混合物离心，得到蓝色固体物质。

最后用甲醇洗涤后，离心除去上液，将固体物料真空干燥24h，得到立方体Cu-BTC，记为C-Cu-BTC。十二面体Cu-BTC的制备方法与立方体Cu-BTC的制备方法基本相同，只是C12H24O2的加入量不同。

在十二面体Cu-BTC的制备过程中，C12H24O2的用量为7.61g。十二面体Cu-BTC记为D-Cu-BTC。

将250毫克的C-Cu-BTC平铺在坩埚底部，在管式炉中煅烧。煅烧条件为320 氮气气氛下25min，然后停止氮气输入，打开管式炉，在空气中氧化15min，然后在空气中冷却至室温。得到了C-CuO复合材料。

在CuO复合材料制备过程中，煅烧温度为340 ，其他工艺参数与C - cuo复合材料相同。

CuO/Cu2O复合材料的制备方法也很简单，250mg Cu-BTC样品在管式炉中320 C煅烧40分钟。在整个煅烧过程中，将样品在氮气中冷却至室温，成功制备了C-CuO /Cu2O复合材料。

而D-CuO/Cu2O复合材料的制备，煅烧温度为340 ，其他步骤均可作为C - cuo /Cu2O复合材料进行。

通过扫描电镜显示微观形貌，在40 kV(管电压)和30 mA(管电流)的Cu Kα辐射下，采用Bruker D8 Advance x射线衍射仪对晶体的相和结构进行XRD表征。

采用溴化钾圆盘技术，在光谱仪上进行傅里叶变换红外光谱分析。

其中热稳定性采用热重分析(TG)，升温速率为10 min - 1，测温范围为50-1000 ，氮气流量为30 ml min - 1。

最后，采用ESCALABMK II型x射线光电子能谱仪对其化学成分和化学状态进行了检测。

吸附实验

为了确定CuO复合材料和CuO/Cu2O复合材料对碘离子的吸附性能，对碘离子的捕获实验就是对溶液碘的吸附测验。

考虑到放射性碘的危害，用非放射性的127I作为替代品进行了碘离子吸附研究。

在不同初始I -浓度(30、60、90、120、150、180、210、240 mg/l)下，对吸附剂的吸附剂进行了热力学实验。

分别在298、308、318、328 K的温度下充分混合6 h，采用0.22 μm PES滤光片过滤固体，再用紫外分光光度计测定了碘离子溶液的浓度。

用Cl 、co32 和so42 考察干扰离子对碘离子吸收能力的影响，干扰阴离子与碘离子的摩尔比为100:1，碘离子浓度为210 mg l 1，其中固液混合物充分混合6 h。

实验结果

两种Cu-BTC形态在氮气中，其TGA曲线也不同。c - cutc与D-Cu-BTC具有相似的热稳定性。

热失重曲线存在两个明显的失重过程，第一个失重过程发生在50-100 C，主要是附着在材料表面的水被蒸发。第二次失重过程发生在310-400 ，主要原因是Cu-BTC的基团开始逐渐分解，含碳结构得以保留。

如果温度继续升高，碳的结构会逐渐分解。所以采用物料的初始分解温度作为煅烧温度，以保证物料结构的完整性。

实验中使用扫描电子显微镜(SEM)，展示了Cu-BTC、CuO复合材料和CuO/Cu2O复合材料的形态。

Cu-BTC和D-Cu-BTC具有一些共同的特点，即表面光滑、形状结构清晰且没有明显的团聚。

与C-Cu-BTC相比，D-Cu-BTC的粒子尺寸相对较大，但这两种Cu-BTC的形状完全不同。

而在CuO复合材料的SEM图片中，经过钙化处理后，CuO复合材料的表面变得极其粗糙，不过样品仍然保持清晰的形状，没有整体融化和聚集，而且材料表面还出现了更明显的孔洞，所以在C-CuO复合材料略微收缩，但总体结构保持完好。

在CuO/Cu2O复合材料的SEM形态中，经过N2中的钙化处理，主体结构保持完整，与在空气中钙化相比，C-CuO/Cu2O复合材料的表面没有崩溃，但表面的孔洞变大。

而D-CuO/Cu2O复合材料的形态不同，边缘变高，表面发生变形，但复合材料的形状保持清晰，没有颗粒相互融化。所以钙化过程分解了材料，但结构相对完整。

两种Cu-BTC的XRD谱图呈现不同的峰，在6.7 、9.5 、11.6 、13.4 处存在4个特征峰，分别对应材料的(200)、(220)、(222)、(400)晶面。

两种Cu-BTC的晶面类型相同，但晶面所占的比例不同。与C-Cu-BTC相比，D-Cu-BTC含有更高的(220)晶面比例。

(220)晶体表面单位面积的不饱和Cu原子数比(222)晶体表面多，因此(220)晶体表面具有更高的吸附能力，这意味着D-Cu-BTC具有更大的吸附性能潜力。

在CuO复合材料的XRD结果中，两种Cu-BTC的晶体表面类型相同。

曲线在35.5 、38.7 、48.6 和5.7 处出现4个特征峰，分别对应CuO的(002)、(111)、(- 202)和(202)晶面，两种CuO复合材料的晶面占比不同。

不同类型的晶体表面具有不同的原子密度、电子结构、化学键和活性。

其结果表明两种CuO复合材料对碘离子的吸附能力不同，CuO复合材料中含有微量的CuO2，其原因是材料氧化不完全。

CuO/Cu2O复合材料的XRD结果中出现Cu2O的特征峰，CuO/Cu2O复合材料的晶面类型相同，36.6 和42.5 的特征峰分别对应Cu2O的(111)和(200)晶面。

CuO的特征峰强度变得相对较弱，如CuO(202)晶体表面和CuO( 202)的特征峰。

这表明Cu2O被大量引入到复合材料中，CuO/Cu2O复合材料制备成功。

在Cu-BTC和CuO复合材料的FTIR光谱研究中，材料的FTIR光谱记录在4000-400 cm 1范围内。

761 cm 1和730 cm 1处的吸光度峰，对应于Cu与O - c =O基团的结合。

在1646 cm 1和1448 cm 1处的吸收峰可以归因于C=C和芳环，1374 cm 1处的吸光度峰对应于C-O的伸缩振动。

而特征峰大约出现在1500 cm 1和1380 cm 1处，该峰是由芳香环和C-O的振动引起的。

煅烧前，这些峰出现在1448 cm 1和1374 cm 1，由于煅烧加速了碳氧键和芳环的振动频率，这些特征振动带向长波方向移动。

在实验中煅烧后样品的特征峰明显减弱，表明煅烧后样品结构已被分解。

结合Cu与O - c =O基团的峰分别出现在624 cm 1和750 cm 1处，而这两个峰分别位于焙烧前的730 cm 1和761 cm 1处。

从实验结果中可以看出，大量基团被破坏，主体结构被保留。而两种形状的材料结构相似，与之前的XRD结果相符。

在CuO/Cu2O复合材料的FTIR光谱中，Cu-BTC的特征峰位于1646 cm 1、1448 cm 1和761 cm 1处。

而在CuO/Cu2O复合材料的FTIR光谱中也可以观察到特征峰，这表明煅烧后的材料仍保留了一些有机骨架。吸收峰出现在3370 cm 1和3220 cm 1处，是由O-H键振动引起的。

该实验证明了样品经过氮气煅烧后产生了羟基，有机骨架在氮气中焚烧的吸收峰，比在空气中焚烧的吸收峰要多，其峰在500 cm 1和1600 cm 1之间。

但这也意味更多的骨架可以保留在含氮的大气中，在524 cm 1处的吸收峰对应于Cu-O振动，说明煅烧产物为氧化铜和氧化亚铜。

碘吸收研究

在相同温度下，与高浓度相比，低浓度的吸收效率更高，主要原因是吸附剂所能提供的吸附活性位点有限。

吸附点越多，吸附驱动力越强，而吸附驱动力影响吸附容量。

当溶液浓度上升到一定程度，吸附活性位点数量相对较少，不存在驱动力，因此吸附量不会改变。

Cutc对碘离子没有吸附能力，在碘吸附实验中，煅烧可以破坏材料的亲水性，并改变一些骨架结构，产生吸附活性位点。

采用Langmuir和Freundlich等温线模型，将CuO复合材料和CuO/Cu2O复合材料的吸附等温线数据进行分析，用来了解合适的I -吸附过程。

样品的结构和成分决定了吸附类型，但晶面的比例不会改变吸附类型，而这两种CuO复合材料属于相同的吸附类型。

温度对碘离子的吸附能力有显著影响，为了找出吸附过程中的能量变化，在298、308、318和328 K下进行了热力学分析。

由于环境温度从298 K上升到328 K，CuO复合材料的平衡吸附能力逐渐降低。

这一现象说明在吸附过程中发生了放热反应，随着吸附温度的升高，碘离子的饱和浓度增大。

所以温度的升高会使吸附平衡更加困难，与C-CuO和C-Cu2O复合材料相比，D-CuO和D-Cu2O复合材料的饱和浓度较低。

由温线模型计算常数(KL)，并利用它计算热力学参数。

ΔGo <0，说明吸附是自发的。

ΔS o负值则表示在吸附过程中，体系内自由度降低。

ΔHo负值说明碘离子的吸附是放热的，温度降低有利于碘离子的吸附。

研究样品对碘离子的吸附性能，记录吸附量随时间的变化曲线。

CuO复合材料和CuO/Cu2O复合材料在100 min内，对碘离子的吸附速度较快，而在100 ~ 300 min之间，会缓慢达到饱和吸附容量。

在100 min内吸附容量增长较快，是因为吸附剂上有很多吸附物和活性位点，溶液中的碘离子很容易被带到吸附剂的活性位点上。

所以CuO/Cu2O复合材料不仅吸附量增加，而且样品的吸附效率也相对较高。

CuO复合材料和D-CuO/Cu2O复合材料的饱和吸附量高于C-CuO复合材料和C-CuO/Cu2O复合材料。

证明十二面体复合物有更多的活性位点，D-CuO复合材料和D-CuO/Cu2O复合材料的饱和吸附容量分别为49.63、49.84和91.91 mg g 1。

为了确定碘离子在固溶界面吸附的重要信息，采用拟一级和拟二级动力学模型对实验数据进行了分析。

在吸附剂的反图中，CuO复合材料的动力学曲线符合准一级动力学模型，而CuO复合物的R2至少为0.99。

CuO复合物、D-CuO复合物的q值分别为49.63、28.64 mg g 1。

该实验表明两种CuO复合材料对碘离子的吸附反应均为物理吸附。

在CuO/Cu2O复合材料的动力学曲线中，实验结果可以用拟二阶模型来描述。

而伪二阶模型具有较高的吸附容量，吸附过程应为化学吸附。

CuO/Cu2O复合材料、C-CuO/Cu2O复合材料的q值分别为91.91、49.84 mg g 1，其中碘离子吸附实验结果与模型研究结论一致。

对于结构相似的材料，化学吸附的吸附容量高于物理吸附：

除了受污染的水除碘离子外，通常还含有一些阴离子。这些阴离子可能会影响吸附剂对碘离子的吸附。

所以在实验中进行了多阴离子(Cl ，SO4 2 和CO3 2 )的摄取试验。

co3.2 、so4.2 和Cl 对CuO复合材料对碘离子的吸附有轻微影响，与CuO复合材料相比，这些离子对CuO/Cu2O复合材料吸附能力的影响更大。

而co3.2 对碘吸收能力的影响最大，原因是co32 离子电位高，比碘离子更容易被样品吸附。

SO4 - 2 -可以略微提高吸附器的吸附量，吸附量分别为29.25 mg g 1 (C-CuO复合)、50.21 mg g 1 (D-CuO复合)、54.16 mg g 1 (C-CuO/Cu2O复合)和93.14 mg g 1 (D-CuO/Cu2O复合)，这是因为吸附物质在酸性条件下，将会形成Cu+并生成CuI，化学反应促进了碘离子的吸附。

co3.2 属于弱酸离子，会使溶液水解后呈碱性，阻碍碘离子的吸附。

在动力学吸附实验中，CuO复合材料的吸附过程以物理吸附为主，因此对吸附性能没有明显影响。

而CuO/Cu2O复合材料的吸附过程主要是化学吸附，其中co3.2 对碘离子的吸附有较强的抑制作用。

将两种不同形式的Cu-BTC合成出来，并将制备的材料作为前驱体进行钙化，生成了多孔CuO复合材料和CuO/Cu2O复合材料。

如SEM图片中显示，钙化过程分解了材料，但样品的结构仍然相对完整。

在FTIR光谱和XRD光谱中，证明了十二面体复合材料与立方体复合材料在晶面类型和化学键类型上的差异，十二面体复合材料更有潜力吸收碘离子。

热力学实验显示，碘吸收过程是放热的，单分子吸附发生在吸附剂表面。

其中在所制备吸附剂的吸附性能上，十二面体复合材料的吸附容量高于立方体复合材料，CuO/Cu2O复合材料的吸附容量高于CuO复合材料。

CuO/Cu2O复合材料的碘吸收符合伪二阶模型，因此CuO/Cu2O复合材料的碘离子吸收机制是化学吸收。

CuO复合材料和CuO/Cu2O复合材料对竞争性离子具有良好的抗性，而在处理废水中碘离子时，这种吸附剂是经济有效候选方案。