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文|凹脸的外星人

编辑|凹脸的外星人

前言

随着人类社会的持续发展，化石能源的加速消耗已成为全球性的问题，因此，对可再生能源的开发及新能源高效转化和存储成为当前研究热点。

锂离子电池因其具有高能量密度，长循环寿命和良好的循环性能等优点在现代社会的能源领域中起到至关重要的作用。

然而，除了锂资源的稀缺性和在地壳分布不均匀之外，锂离子电池的安全问题引起了人们的广泛关注，这主要源于挥发性和易燃的有机电解液。

因此，开发一种安全、环保且低成本的新型二次电池成为当前发展趋势。

为此，研究人员开始关注水系金属离子电池。

其中，水系锌离子电池(aqueouszincionbatteries，AZIBs)由于具有较高的理论容量(820mAh·g－1或5855mAh·cm－3)和相对较低的氧化还原电势(－0。76V)在实际应用中显示出巨大的潜力。

此外，水系电解液可以提供比有机电解液高100 1000倍的离子电导率，因此AZIBs具有快速充放电和高功率输出特点。

锌负极改进策略

电解液添加剂由于与现有的电池制造方法兼容，是最简单、最有效的锌负极改性方法之一。

受传统锌电沉积技术中使用电解液添加剂的启发，有机物如二乙醚、聚丙乙酰胺、聚乙二醇等都可以被用作AZIBs枝晶的抑制剂。

Sun等人在电解液中加入有机添加剂(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG-8000)和硫脲(TU)。

制备的锌负极与电解液接触时，XRD和SEM结果可以看出改性后的锌负极的(002)和(103)晶面变强，这有利于抑制锌枝晶的生长，从而提高了锌离子电池的稳定性。

电化学结果显示，使用Zn-SDS、Zn-PEG和Zn-TU负极的电池在以4C电流密度下进行1000次充放电后，其容量保持率分别为79%、76%和80%，而使用商用锌箔无添加剂时组装的电池容量保持率仅为67%。

除了有机添加剂以外，某些无机添加剂例如金属离子也可以改变电极的导电性，优化电流分布，从而起到抑制枝晶生长的作用。

Sun等人利用硫酸铟、氧化锡和硼酸作为无机添加剂加入到电解液中。

合成的锌负极的晶型主要以(002)和(103)晶面为主，在电沉积锌的过程中有效减少了锌枝晶的生长。

电化学测试结果表明，电沉积制备的锌负极在提高循环寿命方面具有较大的优势(1000次循环后可提高15%)。

Bayaguud等提出了一种低成本、无毒的四溴丁基硫酸铵(TBA2SO4)作为电解液添加剂。

在镀锌过程中，TBA+离子吸附在金属锌负极表面，通过对电解液中水合锌离子的屏蔽作用，调节初始的成核电位并抑制枝晶的生长，诱导金属锌在商业化泡沫铜(Cu)基体上均匀沉积。

根据电化学结果，在对称电池中，制备的三维锌负极在2mA·cm－2的电流密度下表现出长达300h的稳定性，即使在高电密度为5mA·cm－2和高容量5mAh·cm－2的情况下，对称电池仍然可以稳定地循环160h以上。

当与α-二氧化锰正极组装成电池时，在1A·g－1的电流密度下，它可以稳定循环300次，并有94%的容量保持率。

性能明显高于未修饰的电解液中的性能，使用新型TBA2SO4电解液添加剂对电化学性能的提高有极大的改善作用。

Guo等人报道了氯化锂(LiCl)作为一种新的电解液添加剂。

加入LiCl添加剂后利用阳离子(Li+)提供氧化层屏蔽效应，利用阴离子(Cl－)减少电极的极化，可以在锌表面形成Li2O/Li2CO3保护层，并且该保护层显著地抑制了锌枝晶的形成，从而提高了金属锌负极的循环寿命和稳定性。

电化学结果显示，在5A·g－1的电流密度下循环1000圈，比容量高达3138·mAh·g－1，容量几乎没有衰减，表现出出色的容量保持能力。

当采用具有比锌的电极电位高的金属氧化物、金属氢氧化物或其他具有还原性的物质充当添加剂时，这些物质可以优先还原，所得到的还原产物可以作为锌沉积的基底。

这种基底可以提高电极的电导率，这种效应被称为基底效应。

Foroozan等人采用化学气相沉积(CVD)方法在铜箔上优先生长单层石墨烯(Gr)，二者共同作为锌的电沉积基底，利用Gr对铜箔的基底效应，抑制锌的钝化以及锌枝晶的生长，诱导锌离子均匀分布于Gr表面。

当以锌箔为对电极、Gr修饰的铜基底锌材料分别组装成电池进行恒电流循环测试，电化学结果显示，Gr修饰铜基底的锌电极材料400次循环仍表现出较好的稳定性。

碳材料因在促进锌负极界面改性过程中的循环稳定性方面具有良好的效果，也得到了广泛的报道。

碳层被用作非均匀粒子，通过引导均匀的锌沉积，可以改进负极界面，降低电极的电荷传递阻抗，调节电极表面的电流流动，从而提高循环性能。

Li等人将锌颗粒与活性炭混合，活性炭的加入可以抑制无活性的碱性硫酸锌(Zn4SO4(OH)6·nH2O)的形成，是硫酸锌和锌枝晶沉积的适宜条件。

由于活性炭的存在，负极产物更倾向于沉积在活性炭的孔隙中，而不是沉积在锌颗粒的表面，可以起到离子筛分作用。

锌离子表面钝化的锌枝晶大大减少，所以锌负极仍然处于高活性状态，使循环过程中容量保持能力增强。

结果表明，随着活性炭的重量百分比由5wt%增加到8wt%，再增加到12wt%，相应的锌离子电池的循环性能变得更好。

在锌负极中通过活性炭改性，锌负极的循环稳定性得到了极大的增强。

结构设计

金属锌和集流体结构的设计也是提高锌负极性能的另一种有效途径，结构设计实质上是指增加锌电极和集流体的比表面积。

通过增加比表面积来降低局部电流密度，促进金属离子的均匀沉积。总体上，结构设计分为两类，三维网状锌电极和镀锌分层锌电极。

Parker等人开发了海绵状结构锌，采用含锌粉的乳胶海绵经热处理后可制成固体的三维锌电极，独特的三维锌负极结构有助于控制锌的沉积/剥离过程，解决其利用效率低和充电能力有限的问题。

特别是三维多孔骨架结构可以有效地提高电极的电子导电性。

同时，由于三维结构中接触面积大，使得电极中的电流分布更加均匀。

最重要的是，在三维结构中，缺少形成枝晶所需的条件，锌负极难以形成大规模的枝晶，从而将锌的利用率和理论容量提高到接近90%。

然而，纯锌组成的三维海绵锌电极由于缺乏刚性支撑骨架，经过反复的充放电循环过程，其结构会遭到破坏。

因此，为了实现在高活性材料负载下锌的均匀沉积。

Kang等人采用了一种化学腐蚀的多孔铜骨架为集流体，三维(3D)多孔铜骨架具有良好的导电性和开放的结构，这种结构有利于锌的均匀沉积/剥离。

在电化学测试中3D锌负极在350h的重复沉积/剥离过程中，极化率降低，循环性能稳定，库仑效率接近100%，在含锌盐的水溶液中，电流密度为0。

在1A·g－1的情况下，比容量达到了364mAh·g－1，在0.4A·g－1的条件下进行了300次充放电循环后，其容量稳定在173mAh·g－1，表现出良好的循环性能。

Shi等人以泡沫铜作为金属锌沉积的基底材料，通过电化学沉积法制备了Zn·Cu负极，独特的三维铜网结构使锌的沉积更彻底。

改进后的Zn·Cu负极在对称电池中具有较低的初始极化电压和稳定的电压滞后特性，电压极化可以忽略不计。

电化学结果显示，以β-MnO2为正极，电流密度为1A·g－1，经过600次充放电循环后比容量仍为172。

Su等人将金属锌电沉积到导电支架多孔镍纳米管膜(HNNM)上，该方案有效地提高了电池的循环性能，并使锌的沉积/剥离更加均匀。

这种方法制备的管状结构将活性材料分布在纳米管的内外两侧，使表面利用率达到最大化，大大缩短了离子扩散距离并促进了电子传输。

以HNNM·Zn为负极，HNNM·MnO2为正极制作成Zn/MnO2可充电电池，在0·2A·g－1电流密度下具有380。

19Wh·kg－1的最大能量密度，最大功率密度为1·38kW·kg－1;500次循环后，实现出色容量保持率。

除金属基底以外，碳材料由于其多样性和优异的导电性也被广泛的用做锌负极基底材料。

Dond等人基于碳纤维材料提出了一种新颖的锌负极三维结构，以亲水性碳纤维为基底材料，采用电化学沉积法，在碳纤维上原位合成三维锌负极(ZnCFs)，在沉积之后，所制备的ZnCFs的比表面积(91。3m2·g－1)远高于商业化锌箔。

Wang等人采用高导电性碳纤维石墨毡(GF)作为集流体，在恒电位下沉积锌，制备了Zn·GF负极，石墨毡为该负极与电解液提供了更大的接触面积，从而加快了电子的传输速率，并降低循环过程中的电荷转移电阻。

在100mA·g－1电流密度下，在第二圈以后充放电效率迅速提高到约100%，可逆容量在后续循环中保持不变。

使用100 500mA·g－1的不同电流密度来测试电池的倍率性能，电池的比容量从81mAh·g－1下降到70mAh·g－1，容量衰减较低，经过150次充放电循环后，容量保持率约为85%。

J·Liu等人报道了一种基于ZnO/碳纳米纤维的柔性镍锌电池，通过简单的低温水热法将氧化锌纳米棒原位生长在柔性碳布上，形成了CC-ZnO结构。

在N2气氛中热处理，得到碳包覆的CC-ZnO·C骨架，最后，在三维CC-ZnO·C骨架上利用电沉积的方法进行锌沉积，得到CC-ZnO·C-Zn。

改进后的锌负极通过本身的骨架结构，能够使电荷分布均匀，从而提供快速有效的电子传递通道，增加电极与电解液之间的有效接触面积，抑制锌枝晶的形成。

以CC-ZnO·C-Zn作为负极，CC-CCH·CMO作为正极，组装全固态柔性纤维形状的Zn/Co电池。在250mA·cm－3下经过1600个循环，容量保持率为82%，表现出良好的循环稳定性。

结语

针对锌负极存在的枝晶生长以及钝化的问题，可以在电解液中引入添加剂，利用基底效应，在锌表面覆盖保护层以及结构设计等方法来改性。

当充分利用上述策略时，锌金属负极优化将取得进一步的突破。除此之外，对于水系锌离子电池也必须考虑成本、回收以及低温性能等问题。

水系锌离子电池使用水溶液电解液，这在降低成本和回收循环方面具有巨大优势，但是对于商业应用来说，锌离子电池需要在0 40 宽温条件下工作，这对水溶液锌离子电池提出了更高的要求。

如果解决这些关键难题，锌离子电池在大型储能和电子产品领域将会有很好的应用价值和发展前景。