杨培东团队基于卤素钙钛矿设计方案，室温下合成高熵半导体材料

近日，美国加州大学伯克利分校杨培东院士和团队，成功合成一种高熵卤化物钙钛矿单晶——“空穴有序双钙钛矿”（基于该结构的化学方程式，以下简称“216 结构”）。

图 | 姜雨欣（来源：姜雨欣）

在研究该材料的光电性质时，他们观察到了金色发光现象。而通过调节不同元素的比例即可对其光学性质进行调整，最直接的应用便是用于发光器件，例如用于发光二极管。

另一个潜在应用则是用于热电器件，即通过材料的温度差产生电能。当然，这一能力的实现与材料的导电性和导热性息息相关。

而高熵半导体的晶体结构中本身包括多种元素，故能影响材料的导热性。这意味着对于提升热电器件的性能来说，高熵半导体有着得天独厚的优势。

（来源：Nature）

设计新型高熵半导体材料

高熵材料，分为高熵合金、高熵陶瓷、以及高熵半导体材料。相比更加热门的高熵合金和高熵陶瓷材料，课题组此次把目光聚集在鲜少得到研究的高熵半导体材料上。

相比其他材料，高熵材料的不同之处主要体现在“高熵”上。 “熵”，是一个热力学概念，用来描述一个系统的无序性。

在制备高熵材料时，需要加入 5 种以上不同元素来增加系统的无序性，即通过增加“熵”来形成一个稳定的系统，在该系统之中各个元素是均匀分布的。

对于高熵材料来说，一个比较普遍的定义是：它里面每种元素的比例要在 5%-35% 之间，各元素等比例则是最理想的状态。由于参与其中的元素较多，因此相比单一均匀的系统来说，高熵材料中每个元素聚集在一起的概率更大，从而可以形成多种不同的材料区间，也就是所谓的“分相”现象。

此前，人们一般使用热轧法来合成高熵材料。为了克服分相现象从而形成单一系统，往往需要高于 1000 摄氏度的极高温。对于半导体材料而言，这样的温度要求是一种极大的缺陷。

原因在于，多种有机高分子材料的稳定性与此高温并不兼容，因此无法将高熵半导体材料用于电子设备架构之中。

于是，如何设计一种合成温度要求较低的新型高熵半导体材料，是课题组考虑的重点。

此前，该团队曾首创了各种纳米形态的卤素钙钛矿材料，例如纳米线和纳米晶体。这类材料由离子键构成，具有低内聚能的特点。

也就是说，在相对温和的温度条件之下，就可以合成卤素钙钛矿的晶体，从而能为探索高熵钙钛矿的实验方法奠定基础。

（来源：Nature）

发出金色光芒的五元素晶体

姜雨欣表示：“本次课题的相关概念最初由杨培东教授和合作者 Maria 提出，当时我作为博士一年级的新生接到了这个课题。”

图 | 姜雨欣（前排右五）和所在课题组（来源：资料图）

初期，姜雨欣需要摸索出来合适的实验合成方法，该方法必须符合一定的低温条件。在实验合成方法上，她曾尝试多款不同溶剂。其表示：“我的合作者金剑波师兄也传授了他在研究类似晶体上的经验，即使用盐酸溶液通过溶剂蒸发获得晶体。”一开始，姜雨欣从三种元素的晶体开始做起，通过尝试不同温度条件和溶剂浓度，终于获得了无分相的均匀晶体。

中期，她开始将更多符合条件的元素加入晶体之中，从而满足高熵材料至少需要五种元素的标准。截至目前，她一共找到八种元素，通过任意组合可以生成任何元素数量的晶体。

末期，她又对晶体结构、元素定量分析、吸收以及发射性质开展了全面研究，并完成了相关数据的收集。

事实上在课题刚成立时，他们原本打算创造一个新的基于卤素钙钛矿的高熵材料，以期拓宽这种新型材料的结构、以及各项光电性质和热电性质。

随着研究的逐渐深入，该团队发现本次成果也能为解决此前领域内存在问题的带来可参考途径。

相比于原型 113 结构，216 结构里面含有多余的空穴，能为不同尺寸的元素提供额外的空间，从而让整体结构更加稳定，因此更加适合作为研究高熵材料的平台。

由于 216 结构的卤素钙钛矿能够溶于酸溶液，于是通过混合 5 种或 6 种不同元素，他们发现在 80 摄氏度甚至是室温之下，就可以得到高熵钙钛矿单晶。

而后，为测试所得样品是否是期待之中的高熵半导体材料，他们开始进行结构分析和组成分析。

借助各种元素分析手段，该团队证明所得到的晶体样品确实包含多种元素。X 射线衍射实验结果也证明，所有元素都能均匀分布，并能形成单一相，而且不会出现分相现象。

作为一类半导体材料，卤素钙钛矿拥有优越的光学性质。所以，该团队也希望能在本次制备的高熵半导体材料之中，观察到类似的发光现象。

为此，他们不再只是研究整颗晶体（几百微米），而是不断打破空间维度，转而研究不同元素之间（几纳米）是否会产生相互作用。

后来，在一个由五种元素组成的特定晶体中，他们发现其中一种元素不会发光，其中两种元素则会发出蓝光，另外两种元素分别发出黄光和红光。

最终得到的五元素晶体，在被激发之后发出了金色的光，也就是黄光和红光的结合光。

鉴于没有观测到蓝光的放射，于是他们猜想：在不同元素之间可能存在某种能量转移的现象，也就是说当发蓝光的两种元素被激发从而获得能量之后，会把这部分能量传递给其他元素，这证明元素之间的互相作用是真实存在的。

经过谨慎的实验之后，针对由 216 结构形成的高熵钙钛矿半导体材料，他们不仅成功完成了概念性验证，也突破了传统高熵材料的高温合成要求，为类似具备低内聚能的高熵半导体材料的实际应用注入了可靠思路。

对于这些合成的晶体，姜雨欣希望可以为其拍摄高质量的、颜色真实的显微镜照片。为此，她辗转学校各个研究中心，期待能找到带有相机功能的显微镜。

“后来我灵光一现，想到地质地理系也要研究各种矿石晶体，也许他们会有相关的设备配置。不出所料，地质系有三台可以拍照的显微镜，其中就有一台偏光光学显微镜，他们也愿意对外开放使用，并为我们的晶体拍摄了高清照片。”

另外，姜雨欣和同事还发现，由某种元素组成的 216 晶体，从未在各大晶体结构的数据库中出现过。

于是，借助单晶体 X 射线衍射实验，他们首次收集并提交了关于这一晶体的结构数据。“当然我在研究中也遇到一些小确幸的时刻，例如在劳伦斯伯克利国家实验室的 ALS 做完实验已是深夜，从山上眺望整个伯克利湾区和远方旧金山的灯火夜景，天高海阔、疲惫瞬间好似能被抚平。”姜雨欣说。

最终，相关论文以《温和化学稳定的高熵卤化物钙钛矿单晶》（High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry）为题发在 Nature[1]，姜雨欣和同组的玛丽亚·福尔格拉斯（Maria C. Folgueras）是共同一作，杨培东担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature）

“当然，如果把每一种新材料比作一头大象，我们现有的了解也许只是盲人摸象的一部分。因此，期待这个成果能被更多人知道，从而能有更多同仁一起将本次概念发展得更加全面甚至带来实际应用。”姜雨欣表示。

其还表示：“也非常感激 Peidong 给予的科研平台，以及伯克利和劳伦斯伯克利国家实验室的科研资源，这让我们有机会使用大量先进前沿的表征技术，从而能更加详尽地了解高熵钙钛矿半导体晶体。”

（来源：Nature）

兼容并蓄，用立体视角看世界

据介绍，姜雨欣是江苏张家港人。其本科就读于美国马萨诸塞州的蔓荷莲女子学院，主修化学、辅修数学和材料科学。从大一开始她就申请成为化学和数学的课程助教，这为后来在加州大学伯克利化学系承担 PhD 项目的教学任务积累了经验。

大二开始姜雨欣开始接触科研，主要研究聚乙烯醇薄膜在聚二甲基硅氧烷基质上的形态，以此完成毕业论文并获得毕业生最高荣誉学位，并成为 Phi Beta Kappa 荣誉学会会员。本科期间的其他相关论文，则发表于 Langmuir 期刊。

其表示：“得益于我在文理类学院的本科通识教育，在专业课程之外我也接触了众多人文学科和社会科学学科，这让我看世界的视角更加立体。目前我已经进入博士三年级，希望自己继续保持严谨的态度，在忙碌的科研工作中及时自省。也感激 Peidong 的指导和培养，盼望自己早日成为具备完全独立科研能力的学者。”

参考资料：

1.Folgueras, M.C., Jiang, Y., Jin, J. et al. High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry. Nature 621, 282–288 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06396-8