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文|青玥星蔓

编辑|青玥星蔓

前言

开发一种简便易行的材料表面处理方法，具备出色的防污染和防附着性能，具有重要的意义和实际价值，但仍然是一个巨大的挑战。

在这项工作中，通过阳离子聚乙烯亚胺和阴离子膦簇的静电组装，制备了一系列伪带电离子。

这些伪带电离子组装体通过与水的静电相互作用提供强大的水合能力，从而在油污染物上形成一道屏障，导致原油附着力几乎为零。

伪带电离子修饰的表面表现出卓越的可水洗油脂防粘性能，即使在完全干燥并且没有被原油污染之前没有进行预水合。

当使用这些伪带电离子修饰的聚合物膜来分离表面活性剂稳定的油水乳液时，在连续2小时的分离实验中，渗透通量仅下降不到10％，显示出出色的乳液分离能力和对高粘度油的防污染性能。

原油在石油钻井和油污泄漏过程中产生，对环境、生态系统和水资源构成严重威胁。

由于原油的高附着力和黏度，吸附剂、过滤器、膜以及其他金属或非金属设备和部件的固体表面很容易被厚厚的一层油贴上，导致快速失效和作废。

一般的清洗过程甚至特殊的化学或机械清洗方法很难去除这些油污垢，并完全恢复固体表面的功能。

水是绿色、安全且地球上最易得到的液体,使用水从受污染的表面清洗和恢复原油无疑是一种理想的策略。

预测具有可水洗防粘附性能的材料表面可以解决原油附着的难题，并创新油性废水处理技术。

为了实现这一期望，材料表面应与水尽可能地发生相互作用，使附着在上面的油可以被水取代。

在众多亲水性分子中，含有相等正负电荷的伪带电离子被公认为重要的分子,由于伪带电离子的离子化结构，可以通过与水的静电吸引形成强大的水合层，从而作为蛋白质、细菌、油污染物和其他污垢附着的物理和能量屏障。

更重要的是，伪带电离子与水之间的相互作用是一种远程效应，水分子可以被伪带电离子表面吸引，以取代固体表面上的油滴和其他污染物，而无需预先水合。

用伪带电离子聚电解质改性的表面可以在水下有效地排斥硅油、植物油和重油等油滴，即使油污染表面是干燥的。

尽管伪带电离子本身具有出色的水合能力，但需要在材料表面上具有高密度的伪带电离子分布，才能实现可水洗的防粘附性能。

除了基于表面起始的原子转移自由基聚合的最常见的表面修饰策略之外，很少有方法可以在材料表面上高密度地引入伪带电离子。

SI-ATRP过程中的催化系统对氧气非常敏感，使得SI-ATRP过程受到严酷和复杂的操作过程的影响。

探索一种新的表面修饰方法来取代伪带电离子接枝方法或将伪带电离子替换为具有类似功能的分子具有重要意义。

伪带电离子的特点是同一分子上存在相等数量的正负电荷基团,电荷基团灵活独立，但不解离。

受此特性启发，本研究报道了一种新型伪带电离子的设计，通过阳离子聚乙烯亚胺和一系列阴离子膦簇的一步静电自组装来模拟普通带电离子的结构和性质。

通过伪带电离子的固体表面修饰表现出超亲水性和出色的可水洗防粘附性能，即使在完全干燥的情况下。

它突破了传统超亲水性材料的局限性，在这些材料中，只有在持续浸泡在水中时才能实现防油粘附性能。

伪带电离子修饰的微孔膜在长时间运行中显示出稳定的渗透通量和小的通量损失，对油水乳液具有出色的分离性能，的工作为解决油附着的棘手问题提供了一种新的有效方法。

首先将分子量为10,000道恩的分枝型聚乙烯亚胺分子通过胺基和羧基之间的酰胺反应锚定在聚丙烯酸接枝的聚偏氟乙烯微孔膜的表面上，形成PEI接枝的PAA-g-PVDF膜。

分别通过与PEI分子的静电相互作用，在其上组装了植酸、氨基三甲基膦酸和二乙烯三胺五的膦酸簇集团，从而形成了簇集的膦酸组装的PEI和PAA-g-PVDF膜，分别命名为PHA和PEI、ATMP和PEI和DTPMP和PEI。

采用X射线光电子能谱分析技术，探测了膜的表面化学组成,在PEI和PAA-g-PVDF膜的XPS谱图中，检测到了C 1s峰位于285.0 eV，N 1s峰位于400.9 eV，O 1s峰位于530.9 eV和F 1s峰位于686.9 eV。

在三种膦酸簇集体组装的PEI和PAA-g-PVDF膜的谱图中，出现了一个归因于P 2p的新峰位于131.9 eV，证明膜上存在膦酸簇集团。

PHA和PEI、DTPMP和PEI和ATMP和PEI的P和N原子比为0.79、0.57和0.53，P和N原子比的差异主要是由于膦酸簇集团中膦酸盐基团的数量不同，从而引起了膜表面电荷的差异。

zeta电位与pH值的曲线显示，PEI和PAA-g-PVDF膜的zeta电位从46 mV降至10 mV、-8 mV和-71 mV，分别在与ATMP、DTPMP和PHA的膦酸簇集团组装后。

PEI和PAA-g-PVDF膜及其对应的膦酸簇集体组装PEI和PAA-g-PVDF膜的N 1s XPS谱图。

在PEI和PAA-g-PVDF膜的谱图中，仅检测到399.1 eV的氨基峰，利用该峰作为参考，磷酸簇集体组装PEI和PAA-g-PVDF膜的谱图中出现了401.6 eV的氨基阳离子基团峰位，表明在与PEI组装后氨基发生了电离。

峰面积的定量分析表明，PHA和PEI、ATMP和PEI和DTPMP和PEI的这些R3N+基团的百分比分别为75%、64%和59%。

PEI的电离在组装过程中发生，这是由于膦酸簇集团和胺基之间的质子转移引起的，从而导致膜表面上氨基阳离子和磷酸盐阴离子的共存。

通过这种方式，通过自组装在PAA-g-PVDF膜表面构建了伪离子，膦酸簇集体组装的PEI和PAA-g-PVDF膜的表面润湿性显著增强。

水接触角在短短不到2.6秒的时间内迅速下降到0 ，PEI和PAA-g-PVDF膜的水接触角约为70 ，在70秒内逐渐降至0 。

水接触角随时间的变化表明，膦酸簇集体组装的PEI和PAA-g-PVDF膜具有超亲水性，可与普通伪离子竞争。

当将原油液滴用作探针与膜表面接触时，观察到非常小的变形，这些表面的水下粘附力几乎为零，所有粘附力均小于1 μN，当将膜浸泡在水中时，原油会自动从湿润的表面逃离。

当其他油类如大豆油、硅油、正十六烷和异辛烷被用作探针时，也可以获得类似的水下粘附性能。

通过将膜暴露于不同pH值和不同种类的盐溶液的水溶液中，评估了膜的环境耐受性。

原油粘附性测试的结果表明，这些膜的原油粘附力在这些环境中几乎没有变化，表明膦酸簇集体与PEI之间的组装结构具有良好的稳定性和环境耐受性。

为了在分子水平上了解和澄清磷酸酯簇和PEI组装结构的亲水性和原油附着性质，进行了分子动力学模拟和总频率生成振动光谱表征，其中PHA和PEI膜被用作代表，PEI和PAA-g-PVDF膜用作对照。

对于MD模拟，首先构建了大小为6.8纳米 6.8纳米 2纳米的两个样品，沿着每个样品的z轴添加了一个厚度为3.0纳米的水层。

在执行20纳秒的平衡动态模拟后，显示了两个样品的构型快照，PHA和PEI样品上方的水分子在20纳秒内渗入膜中，而在PEI样品的情况下没有观察到类似的现象。

为了定量评估两种聚合物膜中水分子的分布，计算了样品沿z轴的C原子和水分子的O原子的数密度分布剖面，这是在执行20纳秒的平衡动态模拟后计算的。

几乎没有水分子进入PEI样品的内部空间，而PHA和PEI样品的整个空间完全填满，基于C原子和O原子密度剖面的重叠。

进一步分析了两个样品中水分子的动态行为，包括扩散系数和停留时间，以评估水分子与样品表面之间的相互作用强度。

PEI和PHA和PEI表面附近的水扩散系数分别为3.12 10^-5和2.18 10^-5 cm²和s，相应的平均停留时间分别为27.2皮秒和68.7皮秒。

水扩散系数越低，平均停留时间越长，水分子与样品之间的亲和力越强，MD计算结果表明，磷酸酯簇和PEI的组装极大地增强了水分子与膜表面之间的相互作用。

这也证明了由磷酸酯簇和PEI形成的组装结构具有强大的水合能力，PHA和PEI组装体的强水亲和性主要归因于氢键网络的高密度。

SFG振动光谱是基于二阶非线性光学过程的，是一种表面敏感的光谱技术，用于检测聚合物表面和各种界面处的分子结构，包括界面水分子。

在PHA和PEI膜干燥状态下的光谱范围内未检测到任何信号，当膜完全浸泡在水中时，出现了高吸附强度的多峰信号，位于2,000-2,200 cm^-1范围内，这些信号被归因于质子化PEI中亚甲基的C-H伸缩振动。

与表面水的润湿状态相关的水信号的变化，在完全水化状态下，出现了一个起源于水分子O-H伸缩振动的3,200-3,600 cm^-1范围的宽峰。

伸缩信号的强度如此之大，以至于质子化PEI的分子链被认为在膜表面上呈定向排列，H2O信号的出现表明水分子规则地吸附在质子化PEI链的周围，形成稳定的水合层。

水合PEI链的定向排列对污染物有更强的屏障作用，使原油污染物被膜表面强烈排斥，这种自组装的磷酸酯团和PEI伪孪生离子的极具清洁性的抗粘附性能进一步通过一系列演示实验进行了确认。

将一片PHA和PEI膜在烤箱中彻底干燥，在膜上滴一滴原油，并将其浸入水中，膜表面的L形油滴在1-3分钟内逐渐收缩并分裂成两个小圆滴，稍微用纯净水洗净后，油滴完全从表面去除，没有观察到任何原油残留。

在使用硅油的实验中，也可以看到这种抗粘附效应，将干燥的PHA和PEI膜浸泡在Oracet Blue B染色的硅油中，然后浸泡在水中。

污染的油滴在不到2秒的时间内迅速从膜表面脱落，由于硅油的黏度低于原油，其脱离速度要快得多。

伪孪生离子与水之间的长程静电相互作用是磷酸酯团组装的PEI和PAA-g-PVDF膜具有前所未有的抗粘附性能的原因。

当膜表面被原油污染而未进行预水合处理时，膜表面的高密度伪孪生离子阻止了其与原油的直接接触。

当膜浸泡在水中时，伪孪生离子通过长程静电相互作用吸引水分子，形成稳定的水合层，逐渐占据了油污染物与膜表面之间的空间。

粘附的油污可以通过简单的水洗轻松去除，磷酸酯团组装的PEI和PAA-g-PVDF膜被用于检验其在分离表面活性剂稳定的油水乳液方面的实际应用效果。

PHA和PEI膜的SEM图像，与PEI和PAA-g-PVDF膜的SEM图像相比，引入PHA使膜表面更加光滑，其他膜也观察到类似的结果。

PEI和PAA-g-PVDF膜的平均孔径为0.47 μm，与磷酸酯团组装后，PHA和PEI的平均孔径为0.28 μm，ATMP和PHA为0.32 μm，DTPMP和PHA为0.35 μm。

表面形态和孔径的明显变化证实了高密度伪孪生离子层的形成，除了表面，膜的内部孔隙也被伪孪生离子装饰，如磷元素映射图像所示。

当Tween-80稳定的十六烷醇-水乳液通过这三种膜进行过滤，它们都显示出轻微的通量下降，经过2小时连续过滤，所有通量的衰减都小于10％，表明具有出色的抗油污性能。

PEI和PAA-g-PVDF膜的渗透通量显著下降，2小时后只剩下不到60％的通量，PEI和PAA-g-PVDF膜收集的滤液中的油含量为11 ppm。

而三种磷酸酯团组装的PEI和PAA-g-PVDF膜收集的滤液中的油含量均小于8 ppm，且分离效率均大于99.9％。

首次成功构建了由磷酸酯团簇和PEI组成的离子对，通过固体表面的静电自组装形成伪孪生离子，以模拟伪孪生离子在抗污染附着方面的特性。

结论

伪孪生离子修饰的固体表面表现出卓越的水洗可清洁抗附着性能，即使在被原油污染之前完全干燥且无需预水合。

这一特性优于迄今为止报道的常见超亲水材料，后者无法在水环境之外存储，当伪孪生离子修饰的膜用于分离表面活性剂稳定的油水乳液时，渗透通量在长时间过滤过程中略有下降。

与传统的依赖于严格环境中的化学合成和表面接枝方法不同，在此提出了一种新颖简便的策略，通过简单的自组装在固体表面构建伪孪生离子。

这为固体表面赋予优异的抗污染和抗附着性能开辟了一条新途径，伪孪生离子修饰的材料在原油运输、油田产量的分离和净化、海上原油泄漏的处理等应用中具有潜在的潜力。