文 | 曾少游

编辑 | 曾少游

引言

聚合物热解化学气相沉积法作为一种重要的表面涂层制备技术，已经在多个领域得到广泛应用。PPCVD技术通过将含有金属和有机前驱体的气体混合物引入反应室，在高温条件下进行热解反应，使金属和有机物在基底表面上沉积形成涂层。

SiMOC涂料是一类具有优异性能的有机-无机复合材料涂层，其中有机部分提供了高分子弹性和导热性，而无机部分则赋予了高温稳定性和耐腐蚀性。SiMOC涂料在光电、电子、光学和能源等领域具有广泛的应用前景，例如光学涂层、传感器、防腐蚀涂层等。

聚合物热解

有两种典型的聚合物前体，即聚羟甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷，当将PHMS用作制备SiOC材料的前体时，由于其与其他材料的亲和力差和固化能力低，很难制备出密实且结合良好的保护涂层。

可以通过使用羟基、烷基或其他聚合物功能基团修改PHMS来提高其润湿性和固化性能，当使用PDMS热解形成涂层时，由于其分子之间的相互作用较弱，导致交联程度较低，结果，涂层中出现了孔隙和裂纹等缺陷，可以通过添加活化剂来改性PDMS，这种改性可以减小PDMS转变为陶瓷时的收缩，并有效预防涂层开裂。

CVD 方法

在使用化学气相沉积方法制备SiOC涂层时，所选的前体不再是聚合物，而是有机物，使用有机化合物作为前体，可以有效避免由体积收缩引起的高孔隙率和界面结合不良的问题，前体的选择可以根据所需的涂层特性进行。

如果使用单一有机源作为前体来制备SiOC涂层，前体中应分别含有硅源、氧源和碳源的硅、氧和碳原子，单一有机源作为前体的优点是工艺简单，但涂层的元素组成是不可调节的，因此无法实现所需的涂层性能。

如果同时使用两种或更多有机化合物的混合物作为前体，并且每种有机化合物分别提供一个或多个硅、氧和碳原子，则可以通过有机化合物的比例调节前体中硅、氧和碳原子的比例，可以实现对涂层元素组成和性能的控制。

当以六甲基二硅氧烷和正己烷的混合物作为前体时，前者提供硅、氧和碳原子，而后者提供碳原子，通过改变正己烷的比例可以调节涂层中碳原子的含量，研究显示，富含碳的SiOC涂层具有更好的导电性或耐腐蚀性。

添加阳离子添加剂

不论是通过聚合物热解还是化学气相沉积方法制备SiOC材料，金属烷氧化物可以被添加到前体中以实现对SiOC的改性，改性后的SiOC材料中含有金属元素，通常具有更好的耐高温性能、耐腐蚀性能和较少的缺陷。

常选用的金属元素包括铝、锆、铪、铈、钛、钽等，在SiOC材料改性过程中形成的金属烷氧化物，通常包括二丁醇铝、二甲基二丁醇锆、四丁醇铪、硝酸铈、四异乙醇钛和乙醇钽。

二铝材料

铝离子的添加可以显著提高SiOC材料的热稳定性，铝阳离子通过取代硅阳离子进入Si-O-C网络中心，有学者在一定温度下，以特定比例混合聚甲基(苯基)硅氧烷树脂和二丁醇铝，并通过溶胶-凝胶法制备了具有良好热稳定性的SiAlOC材料。

为了验证材料的高温氧化抗性，他们将其放入马弗炉中，在不同温度下静置1小时，并测量材料的失重率、元素组成和显微结构变化，可以看出，该材料在1400 C时的失重率仅为1.33%，元素组成没有明显变化，而材料的显微结构是稳定的。

当温度达到1600 C时，材料的失重率增至4.31%，同时C元素的组成发生了很大变化，这表明，铝离子的添加改善了SiOC材料在1200-1400 C温度范围内，在空气环境中的高温抗性。

SiAlOC材料在空气环境中不同温度下的29Si MAS NMR谱可以看出，当温度从1000 C升至1200 C时，SiO3C结构单元的含量显著降低，这表明样品经历了Si-O键和Si-C键的重分布，当温度达到1400 C时，Q4结构单元开始出现并随温度的升高而增加。

这表明铝离子进入SiO4网络并形成Si-O-Al键，材料在空气环境中不同温度下的27Al MAS NMR谱，材料中的铝离子与氧离子结合形成三种结构单元，AlO4，AlO5和AlO6。

有学者使用改性的烷氧基硅烷，和丁醇铝通过溶胶-凝胶法制备了SiAlOC材料，他们比较了制备的SiOC材料和SiAlOC材料的拉曼光谱，根据研究，可以推断SiAlOC材料中的碳排列顺序与SiOC材料不同。

SiOC材料在1507 cm 1处的能带可能，与无定形的a-C:H碳中的sp3碳或C-H键有关，在SiAlOC材料中并未观察到1507 cm 1处的能带，这两个结果表明，将Al离子加入SiOC材料有助于降低材料中的自由碳含量，并使材料中的碳更加有序。

将Al离子加入SiOC材料可以降低材料中自由碳的含量，Al离子和O离子形成AlO4、AlO5和AlO6的结构单元，当温度达到一定值时，这些结构单元与SiO4的结构单元反应，形成莫来石结构，从而降低SiO4结构单元的含量。

SiOC材料在高温下失效的主要原因是材料中的自由碳，与SiO4结构单元之间的碳热还原反应，当SiOC材料中引入Al离子时，材料中自由碳和SiO4结构单元的含量减少，因此碳热还原反应得到有效抑制，从而提高了材料的热稳定性。

有学者还在特定温度下，按一定比例混合了聚甲基硅氧烷树脂和丁醇铝，通过溶胶-凝胶法制备了SiAlOC材料，为了验证SiAlOC材料在无氧气环境下是否具有更强的高温抗性，他们将其放置在高纯度的惰性氩气环境中，并在不同温度下保持1小时，以确定样品的重量损失率、元素组成和微观结构变化。

可以看出，当温度低于1500 C时，SiAlOC材料的重量损失率非常低，而当温度达到1600 C时，SiAlOC材料的重量损失率仅为不到3wt.%，这表明在惰性气氛下，SiAlOC材料的高温抗性要比在空气环境中强得多。

可以看出，当温度从1500 C升至1700 C时，C的含量显著减少，其原因可能是SiAlOC材料中的C很容易与空气中的氧气发生反应，可以推断C元素的含量对SiAlOC材料在空气环境中的高温氧化抗性具有重要影响。

SiZrOC材料

SiOC/ZrO2材料是使用两种前体制备的，其中一种是将聚甲基硅氧烷与氧化锆粉末直接混合，另一种是通过氧化锆醇对PMS进行化学修饰，研究首先表明，所使用的两种前体可以显著影响PMS本身的交联和陶瓷行为。

与无任何添加剂的PMS相比，通过氧化锆醇修饰的PMS样品，会在较低温度下引发交联过程，从而影响陶瓷过程，通过在1100 C下热解不同前体得到的SiOC/ZrO2材料，元素组成和分析结果可以看出，随着ZrO2体积分数的增加，碳含量下降。

通过使用通过氧化锆烷基醇化学修饰的PMS热解，得到的SiOC/ZrO2材料的游离碳含量，显著高于通过直接添加氧化锆粉末的PMS热解得到的SiOC/ZrO2材料，有学者分析了XRD结果，并发现使用上述两种不同前体制备的SiOC/ZrO2材料的结晶状态也不同。

通过直接与氧化锆粉末添加的PMS，制备的SiOC/ZrO2材料呈现出ZrO2晶体相，而通过氧化锆醇化学修饰的PMS，制备的SiOC/ZrO2材料几乎完全呈非晶态，进一步利用TEM对这些结果进行了研究。

通过直接添加氧化锆粉末的PMS制备的SiOC/ZrO2材料中，含有许多不同尺寸的ZrO2颗粒，在这些颗粒中，较大颗粒的直径接近500nm，通过氧化锆醇化学修饰的PMS制备的SiOC/ZrO2材料几乎完全呈非晶态，在这些材料中只有少量直径不超过5nm的ZrO2微晶体。

二氢氟氯材料

有学者在化学上还使用四氧化铪，作为前体对聚硅氧烷进行了修饰，并通过热解得到了SiOC/HfO2陶瓷材料，HfO2颗粒明显可见且分布不均匀，在这个温度下，Hf元素以HfO2的形式存在于SiOC陶瓷中。

当温度升至1600 C时，在SiOC陶瓷中存在的Hf元素形式转变为HfSiO4结构，正是因为形成了这种结构，掺杂Hf元素的SiOC陶瓷具有更强的热稳定性。

硅滴渗碳材料

通过使用异丙醇钛修饰聚甲基苯基硅氧烷，并进行聚合物热解制备了SiTiOC陶瓷，在这个热解温度下，SiTiOC陶瓷包含β-SiC纳米晶和TiC纳米晶，将纯SiOC陶瓷和SiTiOC陶瓷暴露在1300 C的氧化气氛中，并通过热重分析测量了两种材料的失重率。

碳化硅材料

在生物材料领域，SiOC涂层被认为在生理液体环境中具有保护性和生物活性，生物材料中CeO2的存在对骨细胞的增殖、分化和进一步的矿化有积极影响，Ce离子会与细胞膜发生相互作用，从而促进抗菌性并具有低毒性。

基于此，有学者通过溶胶-凝胶法制备了含Ce离子的前体，并在800 C下进行热解，得到SiCeOC涂层，他们证明了少量添加CeO2可以提高SiOC涂层的耐腐蚀性，并对抗细菌生物，以上讨论表明，通过添加铝、锆、铪、铈、钛、钽等金属元素可以改善SiMOC材料的性能。

值得注意的是，添加这些金属元素的成本差异很大，添加这些金属元素后，SiMOC材料性能的改善可能并不相差太大，换句话说，向SiMOC添加一些昂贵的金属元素是值得怀疑的，添加铪或铝元素的目的是提高SiMOC材料的高温抗性，然而铪的价格比铝更高。

根据报告，添加铝可以使SiAlOC材料在1400 C和1500 C保持稳定，带有铪的SiHfOC材料可在空气环境中的1500-1600 C范围内使用，应考虑是否值得添加这样昂贵的金属，以进一步改善SiMOC材料的实际应用性能。

如上所述，制备SiOC涂层主要有两种方法，即聚合物热解和化学气相沉积，调查了自2000年以来发表在SCI上关于聚合物热解，和CVD方法制备SiOC材料的论文，发现两种方法的论文数量几乎相同。

但值得注意的是，关于CVD方法制备SiOC材料的论文，集中在2000年到2010年的时期，而关于聚合物热解方法制备SiOC材料的论文，集中在2010年到2022年的时期，这表明，最近几年来，聚合物热解方法已经成为制备SiOC材料的主流方法。

这可能与聚合物热解法非常方便地引入金属离子到SiOC结构中有关，有理由相信，SiOC涂层的未来研究方向，将进一步朝向在SiMOC涂层中添加金属离子。

结论

SiMOC涂层具有许多优秀的性能、完善的制备方法，在许多领域具有巨大的应用潜力，掺杂金属元素的SiMOC材料，通常比未掺杂的SiOC材料具有更好的性能，可以预测SiOC领域的未来研究，将朝着掺杂金属元素的SiMOC材料方向进行，对于实际应用来说，值得思考的是如何平衡金属掺杂的成本，和金属掺杂SiMOC材料的改良性能。

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