在实验室内，利用复合纳米短纤维，研究具有什么样的储锂性能？

随着工业的持续发展,人们对能源的需求变得越来越明显｡因此,发展绿色环保的新能源成为目前的热门课题｡目前,商业化锂电池电极材料主要是传统的无机材料,然而由于其低的理论容量(石墨,372mAhg-1)､差的循环寿命(Si,Sn等)以及能源短缺等问题,已经无法满足人们日益增长的需求｡

因此,寻求高比容量､来源丰富以及长循环寿命的电极材料变得尤为重要｡

有机电极材料由于容量高､环境友好､制备条件温和､结构多样性､可设计性高以及工作电压低等优点引起了人们广泛的关注｡

而含共轭羰基结构的聚合物在克服电解液可溶的基础上,表现出了优异的容量､稳定性等优异电化学性能,已成为近些年有机电极材料的研究热点｡如Wu等报道了一种含大量杂原子的共轭梯形聚合物poly-(benzobisimidazobenzophenanthroline)(BBL),首次放电和充电容量分别可达2592mAhg-1和1160mAhg-1(室温条件下测试)以及2862mAhg-1和1641mAhg-1(50 温度下测试),表现优异的电化学性能｡

由此表明,杂原子以及分子中的大共轭结构将对锂离子电池电极材料的储锂性能有较大贡献｡

聚吡咙(polypyrrolone,BBB)分子中含有大量杂原子以及具有多环大共轭结构,理论上是一种优良的有机电极材料｡然而,由于BBB在有机溶剂中的不溶性以及难加工性等问题,导致其在有机电极材料中的研究停滞不前｡

Chen等在高温条件下,通过苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3′-二羟基联苯二胺(DHB)蒸汽直接聚合,得到PBO薄膜｡由此表明,在高温条件下,大量紧密靠近的羧基与氨基在固相中也能脱水缩合成聚酰胺｡

基于此,本章采用静电纺丝和固相反应,制备了BBB纳米纤维:以PVP为助纺剂,NTCA-DAB反应单体制备的聚羧酸铵盐(PCAAS)为前驱体,通过静电纺丝技术得到纳米纤维后采用固相反应制备BBB纳米短纤维,并在纤维中引入一定量的CNTs制备成BBB-CNTs复合纳米短纤,以提高短纤维的导电性｡

通过SEM､HRTEM､FT-IR､XRD､Raman､XPS､EA及TGA对复合材料的形貌､结构等进行分析｡研究了CNTs含量对BBB-CNTs复合材料的电化学性能影响｡

BBB-CNTs短纤正极材料的制备流程如图3-1所示,主要包括纺丝溶液的制备､BBB-CNTs复合纳米短纤的制备以及BBB-CNTs电极的制备｡

聚羧酸铵盐(PCAAS)溶液的配制:将等摩尔量的1,4,5,8-萘四甲酸(NTCA)和3,3',4,4'-四胺基联苯(DAB)溶解在DMAc中,控制总浓度为30%左右,在30 下机械搅拌持续4h,获得低分子量的PCAAS溶液｡

将碳纳米管分散液(CNTs/DMAc,5wt%)分别按不同比例(CNTs/PCAAS:0%､5%､10%､15%､20%)分散到PCAAS溶液中,然后再将溶于DMAc的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液与其充分混合均匀,其中PVP与PCAAS的比例为2:8,并适当加入DMAc调节溶液浓度,最终得到不同CNTs含量的纺丝液｡3.2.2.2BBB-CNTs纳米短纤维的制备

将上述纺丝溶液采用静电纺丝技术制备成纳米纤维膜｡纺丝条件为:正负极电压差约为30kV,溶液流速为2mL/h,以滚筒作为接收器,接收器至针尖距离为30~50cm,环境温度为25 ,将得到的纳米纤维膜放入真空烘箱60 除溶剂8h｡

将复合纳米纤维膜放于管式炉中热处理进行固相反应,分子间发生反应合成BBB的方程式

如图3-2｡整个热处理在氮气氛中进行,高温处理程序为:以2 /min升温至150 ,恒温1h;以2 /min升至400 ,恒温2h;以5 /min升温至500 ,恒温30min｡得到的纳米纤维膜根据PCAAS与CNTs的质量比分别标记为:BBB､BBB-CNTs-5%､BBB-CNTs-10%､BBB-CNTs-15%和BBB-CNTs-20%｡将得到的纳米纤维膜采用切割粉碎机裁剪,制备成长度范围在10~100μm的纳米短纤,备用｡

将上述制备的短纤与碳纳米管按6:2的比例通过超声分散于NMP溶剂中,然后加入20%粘结剂PVDF调制成浆料,采用匀速涂覆机将其刮涂于铜箔上,并置于60 烘箱干燥10h,得到BBB-CNTs电极片｡

将电极裁剪成直径为1.2cm的小圆片,经过称重后(电极材料质量约为1.5mg),将其在120 的真空烘箱中干燥12h后移入手套箱中待用｡最后在充满氩气的手套箱中(H2O<1ppm,O2<1ppm),以BBB-CNTs电极为正极材料,锂片为对电极,1.0MLiPF6/EC+DMC+EMC为电解液,Celgard2300为隔膜组装成电池进行研究｡

图3-3为不同CNTs含量的BBB-CNTs纳米纤维膜的SEM图｡从图中可以看出,纤维呈杂乱无取向排列,纤维直径比较均匀,主要分布在0.2~0.8μm之间,且表面没有珠状纤维存在｡纯的BBB(0%,图3-3(a))纳米纤维的直径相对较小,约在0.2~0.4μm,且在纤维之间还存在少量的更细的“蜘蛛纤维”,原因可能是BBB的前驱体PCAAS分子有较宽的分子量分布｡

相对分子量高的PCAAS与PVP存在一定的“分相”,且两者间静电表面张力也存在较大的差异,从而形成了含有部分细纤维的“蜘蛛丝”结构｡

而掺入CNTs后,此时可以忽略聚合物间的导电性差异,导致整个溶液内的导电性相对比较均匀,故而看不到“蜘蛛纤维”的出现｡且随着CNTs含量的增加,纤维表面开始出现不同程度的凸起,且开始出现扭曲状,这是由于CNTs在溶液中分散不好导致的｡

而纤维表面的凸起是CNTs在纤维上发生团聚的结果,且CNTs掺入量越多,纤维上形成的凸起越多､越大｡

CNTs在BBB纤维内的分布情况可以由高分辨透射电镜进行观察分析｡图3-4为CNTs及不同CNTs含量的BBB-CNTs纳米纤维的TEM图,从图3-4(a)中可以看出,纯CNTs为多壁碳纳米管,直径为15~30nm,呈现出较大的长径比,且从HRTEM(图3-4(b))上可以知道,CNTs为短程有序的无定型结构｡

而纯BBB纤维(图3-4(c))为均一相的实心结构｡加入CNTs后,TEM图显示纤维的内部有CNTs的存在,且含量越高,纤维内的中空结构越明显,团聚也越明显,同时也可观察到纤维表面的凸起几乎都是中空的CNTs｡这表明CNTs成功引入BBB纤维内部,但还是存在一定的团聚现象｡

图3-5为几种不同CNTs含量的BBB-CNTs电极的SEM图｡从图中可以看出,在6:2:2的比例下,电极能较好的涂覆,且短纤能较好的粘附｡同时从电镜图上也可以看出,短纤与CNTs较好的分散在电极上,整体上能形成较好的导电网络｡

同时电极上可以看到短纤与短纤之间存在较大的空隙,形成大量的孔洞,这将有利于电解液的浸润,提高电解液的吸附量从而使得电极表现更好的倍率性能｡

为了确定BBB-CNTs的结构,我们对材料进行了红外光谱(FT-IR)分析｡图3-6为不同CNTs含量的BBB-CNTs复合材料的红外光谱图｡从图中可以看出,经过500 处理后,PCAAS的低聚物进一步发生固相反应,在1570cm-1处归属于酰胺的N-H伸缩振动峰消失,而在1580cm-1处主要由于C=C骨架引起的,1680cm-1处归属于苯并咪唑中C=O伸缩振动吸收。

以及1170cm-1､830cm-1处归属于-C-N-C-基团特征吸收峰,证明了BBB结构的生成,这与之前文献中报道的相一致[285]｡同时也表明BBB仍为有机相,未被处理为碳材料,并属于含有杂原子的共轭结构,保持BBB结构的完整性｡

为了研究BBB-CNTs材料的晶型结构,我们对其进行了X-射线衍射(XRD)测试｡图3-7为不同CNTs含量的BBB-CNTs材料的XRD图谱｡从图中可以看出,无论是纯BBB还是BBB-CNTs材料都有两个宽峰,分别在23 和42 附近,表明制备的BBB纤维材料为无定型结构｡加入CNTs后,XRD图谱形状类似,表明CNTs的掺入对材料的晶型结构没有太大的影响｡

XRD图中没有出现CNTs的特征峰位,这可能是由于CNTs在复合材料中的含量过低所致｡因此,本工作中CNTs的引入量对材料的晶型结构影响不大,从而表明CNTs的引入只是提高材料的导电性,并以此促进BBB材料的超级锂化效果｡

图3-8为不同CNTs含量的BBB-CNTs复合材料的拉曼(Raman)光谱图｡从图上可以看出,BBB-CNTs存在相同的峰位,都是在1350cm-1和1580cm-1存在两个较宽的峰,对应碳结构中的D峰与G峰

D峰是由于石墨结构的缺陷所导致的,来自于碳原子的SP3杂化,而G峰则是由于石墨的E2g所引起的,主要来自于碳环或者碳长链上的SP2的碳原子的振动｡然而从图上明显看出,D峰与G峰都是较宽的大包峰,,这是由于BBB结构上的芳香环(1616cm-1)､C-N(1510cm-1和1590cm-1)以及C-H(1166cm-1)等综合的效果｡

从图上对比可知,BBB-CNTs材料内的D峰面积要远大于G峰,且随着CNTs含量的增加,D峰与G峰的比值相差不是很大｡综上可知,BBB-CNTs纳米纤维为含有芳香结构的无定型有机材料｡

图3-9为不同CNTs含量的BBB-CNTs样品的XPS图谱以及碳､氮元素的精细谱图｡从总谱上(图3-9a)可以看出,样品是由C､N､O三种元素组成,且N､O元素的含量相对比较高,表明样品内含有大量的杂原子,这将为锂离子的嵌入提供更多的结合位点｡

从碳谱进行分峰得出的精细谱(图3-9b,d,f)可以看出,谱图可以分为三个峰,分别在284.8eV,285.2eV以及289.1eV,其中在284.8eV的作为最主要的峰,主要是SP2杂化的碳(C=C)引起的,表明大部分碳原子都以双键形式存在,因此分子中存在大量的共轭结构｡

在高能区的两个较弱的峰则是由C=N和C-O的化学键引起的｡对N元素的谱图进行分峰精得到细谱图(图3-9c,e,g),可以看出是由三个峰组成,分别位于398.5eV､399eV和400.6eV,分别对应为吡啶氮,吡咯氮和热处理制备BBB时不完全反应的N-O键｡

综合上述表明BBB材料是由含有大量杂原子的共轭有机结构大分子组成,且CNTs的引入只是改变了元素的组成,并未对材料的结构产生改变｡

采用了有机元素(EA)分析,对BBB-CNTs材料进一步分析元素组成｡图3-10为不同CNTs含量的BBB-CNTs样品中各种元素含量的分布图｡

从图中可以看出,BBB材料是由C元素为主框架的有机材料,同时含有大量的N､O元素｡其中纯BBB样品内C､N､O､H元素的含量分别为72.2%､11.7%､13.5%以及2.6%｡具体数据列举在表3-3中｡

通过计算各元素的相对摩尔质量,得出各元素的原子个数比,得出BBB的各元素的最简摩尔比为C7H3NO,而这最简摩尔比相对于设计的BBB结果上的C18H6N2O存在差异,这应该是是热固相反应时,BBB材料存在较大的分子量分布的原因｡

相应的对BBB-CNTs各元素含量及最简摩尔比进行计算可以看出,随着碳纳米管含量的增加,样品中几乎只存在碳原子的量明显增加,这是由于CNTs几乎都是C原子组成｡上述结果表明BBB是以碳原子为主的含大量杂原子的有机物｡

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