纳米复合隧道层在浮栅晶体管中，会触发光突触和电记忆功能吗？

文|博古

图|博古

近年来，有机电子设备已成为软电子的一种有前途的技术。通过在传统器件平台中引入各种功能材料，为开发高性能和多功能的高效有机电子元件做出了重大努力。现有的电子设备平台，如二极管、电容器、电阻器和晶体管，已被用作电子电路的主要部件。在所有器件平台中，晶体管已被广泛用于实现互补电路，包括逻辑、存储器和传感系统。

为了实现晶体管的目标导向电子特性，已经进行了大量研究，通过在保持器件结构的同时添加或定制特定层来改善功能或性能（例如迁移率、阈值电压、开/关比、工作电压、迟滞窗口和光响应度）。众所周知，晶体管的性能与半导体和栅极电介质的质量以及它们之间的界面密切相关。

实现具有更高质量和可靠性的高性能晶体管需要仔细的工艺控制、材料选择和器件设计相结合。为了能够多样化地使用具有光响应性或记忆特性等附加功能的晶体管，零维纳米材料（例如金属或半导体纳米晶体）已被广泛用作纳米填料，以增强电荷捕获或光吸收等光电性能。

将纳米材料掺入传统晶体管可以通过将它们与半导体或绝缘层混合或将它们用作两者之间的独立层来实现。半导体纳米晶体（NC）与金属纳米晶体的不同之处在于它们在暴露于光线时产生电荷和存储电荷的能力，使其成为可用于可以执行一系列功能的晶体管的通用材料。

【结果和讨论】

我们使用传统的底部栅极-顶部接触薄膜晶体管结构来实现双功能ONFGT，如图所示。ONFGT具有与典型的有机纳米浮栅晶体管相似的结构。然而，由于CsPbBr，它也具有多功能性3NCs-PS纳米复合材料和CsPbBr3NC分别作为隧道层和纳米浮栅。

ONFGTs是在重掺杂的n型硅衬底上制造的，该衬底同时用作基板和底部栅极电极。铯溴3NC用作纳米浮栅（电荷捕获介质），将其放置在ALD生长的Al之间2O3（23nm）阻挡层和CsPbBr3-PS纳米复合隧道层。然后，将有机半导体层戊丁烯小心地热沉积在CsPbBr上3-PS复合层。

与有机纳米浮栅晶体管的传统配置不同，我们采用了CsPbBr3-PS纳米复合材料作为有机半导体（戊塉）和电荷捕获层（CsPbBr）之间的隧穿层3NC），如图1a所示。基于我们器件结构的ONFGT的能量带图如图所示。为了鉴定ONFGTs的电子能带结构，对五苯和CsPbBr进行了紫外光电子能谱（UPS）分析。

3NCs薄膜，在热沉积参比金薄膜上精心制备（测量的功函数φ金=4.89eV）。热沉积五苯薄膜的HOMO能级和LUMO能级分别位于距真空能级的 4.93和-3.17eV处，表明计算出的五苯带隙为1.76eV。

另一方面，CsPbBr的HOMO水平和LUMO水平3NC分别在真空水平的 5.73和-3.33eV下测量，带隙为2.4eV。实验测量的CsPbBr带隙3NC可能偏离体钙钛矿的理论计算值（Eg=2.29eV）由于量子限制效应，尺寸，晶体结构和纯化。

测得的五苯和CsPbBr的能级3UPS的NC再次通过前面描述的光学特性测量进行验证。铯溴3NC通过传统的热注射方法精心合成，如图所示。合成的CsPbBr3NC具有立方结构，平均尺寸为8.5nm，长度偏差小于 0.5nm。

此外，CsPbBr的晶体结构3通过X射线衍射仪（XRD）分析进一步研究了NCs。从以上结果中，我们发现我们的CsPbBr3NC具有出色的结晶度，立方体结构和尺寸均匀性。

由于CsPbBr的结构特性3NC，我们期望它们是可靠且可预测的光电元件，允许在ONFGT中捕获电荷和吸收光。铯铅的光学特性3利用紫外-可见吸收和PL光谱研究了NC。

图中显示了CsPbBr三种不同薄膜结构的吸收光谱3NC（仅）、五苯（仅）和五苯在CsPbBr上3石英衬底上的NCs-PS纳米复合材料。我们观察到CsPbBr3NC的带边大约位于516nm处，直接带隙约为2.40eV，预计适用于检测绿光和蓝光。五苯是一种p型有机半导体层，表现出1.76eV的光学带隙，其带边位于703nm处。

有趣的是，戊塉/CsPbBr的杂化界面结构3NCs-PS纳米复合材料在700nm以下的所有范围内都显示出改进的光吸收曲线，因为CsPbBr3NC和五苯层有效地吸收不同波长的光。分散良好的铌溴3PS基质中CsPbBr上五苯结构处的NCs3与紧密堆积的CsPbBr相比，NCs-PS纳米复合薄膜似乎增强了200至500nm范围内的吸收光谱分布3NC薄膜。

图中显示了三种不同薄膜与CsPbBr的积分PL强度3NC层，一个CsPbBr3NCs–PS纳米复合材料和五苯在CsPbBr上的应用3石英衬底上的NCs-PS纳米复合材料，范围为475至575nm。TheCsPbBr3NC在522nm处表现出光发射光谱，半峰全宽（FWHM）约为19.4nm，这是由于相似的NC尺寸分布，尺寸偏差为 0.5nm，如TEM图像所示。

CsPbBr的这些光学特性3NC与UPS测量的能量水平非常匹配，这意味着数据的一致性。CsPbBr的PL峰3NCs-PS纳米复合材料在与原始CsPbBr相似的峰位置观察到3NCs，表明PS基质不影响光学性质。

CsPbBr的PL强度更高3NC比CsPbBr的NC3NCs-PS复合材料起源于较高浓度的NCs.请注意，五丁烯/CsPbBr的最大PL强度3NCs-PS纳米复合结构与CsPbBr相比显著淬灭至近9.7%3NCs–PS纳米复合层。这可能是由于来自CsPbBr的有效电荷载流子转移3NCs-PS复合材料到五苯层。

五苯和CsPbBr之间界面处的顺序光生电荷载流子转移3NCs-PS纳米复合材料。自CsPbBr以来3NC具有直接带状结构，入射光的能量大于CsPbBr的带隙3NC在CsPbBr中产生光激发电子-空穴对3NCs-PS纳米复合材料。在寿命内重组的光激发载流子产生了对应于CsPbBr带隙的PL峰非华语。

在五丁烯/CsPbBr3NCs-PS纳米复合体系如图所示，CsPbBr中的光激发空穴3位于界面处的NC被转移到相邻的五苯上，因为CsPbBr的HOMO的能量势3NCs高于五苯的HOMO。转移的孔作为光电流通过跳跃机制流向漏极，五元星是ONFGT的通道层。因此，相对大量的光激发电子保留在CsPbBr的LUMO中3非华语。

为了识别ONFGT的光电特性，我们进行了传输特性测量（IDS–V一般事务人员）在400-1080nm范围内使用带全息光栅的可调氙灯光源照射下不同波长的单色光照射，如图所示。传输特性在V下测量DS 4V，固定入射照明功率为76μWcm 2在黑暗条件下具有各种波长。

图中的黑色曲线表示黑暗条件下的初始转移特性。由于CsPbBr中电荷载流子的捕获-去捕获，观察到顺时针磁滞3通过CsPbBr隧道形成的NC浮动栅极层3NCs–PS纳米复合层。它显示了几乎2V的迟滞窗口，表明电荷捕获存储晶体管的特性。值得注意的是CsPbBr的有效性3ONFGTs中的NCs-PS纳米复合层。

为了进行比较，我们测试了没有隧道层的ONFGTs（Au/pentacene/CsPbBr3NCs层/阻塞氧化物/栅极）和只有一个PS隧道层（金/戊烯/PS/CsPbBr3NC层/阻挡氧化物/浇口）。正如预期的那样，没有CsPbBr的ONFGT3NCs-PS纳米复合隧道层在栅极双扫过程中表现出明显的滞后窗口。

此外，它在光照明下表现出优异的光响应特性，表明光子能量吸收后立即将光生电荷载流子有效地转移到半导体层。然而，由于没有隧道层，该器件的保留性能较差，这突出了为非易失性存储器功能提供适当隧道层的必要性。我们在CsPbBr之间引入了PS隧道层3NCs层（纳米浮栅）和五苯（半导体）。

PS隧穿层的加入导致了优异的滞后窗口和改进的保持特性。然而，重要的是要注意CsPbBr处的光生电荷载流子3NCs层没有有效地转移到五苯层。在黑暗和明亮照明条件下观察到的晶体管转移曲线的微小变化可以明显看出这一点。此外，我们还实现了CsPbBr的可重复光滑表面3NCs–PS纳米复合层，RMS粗糙度约为2.22nm。

此外，我们观察到器件性能的差异可以忽略不计，包括光响应特性。人们普遍认为，隧穿层的厚度对内存特性有重大影响。这主要是由于更薄的隧穿层有助于电荷载流子更容易从五苯（半导体）传输到CsPbBr。相同电场下的NCs层（浮动栅极）。

然而，相反它也会导致丢失存储电荷的更高敏感性，从而意味着保留特性差。此外，考虑器件的光响应度和存储器特性至关重要，尤其是在集成CsPbBr时五苯与CsPbBr之间的NCs–PS纳米复合层3NC层。通过平衡这些考虑因素，我们确定大约23纳米的最佳隧道层厚度最适合我们的ONFGT。这种选择确保了在高效电荷传输和足够的内存特性之间取得有利的折衷。

基于ONFGTs的上述光响应性，我们检查了对入射可见光的光突触特性，由于ONFGTs在514nm的光激发下表现出最佳的光电流，通过改变光的强度和持续时间来实现ONFGTs光电流的动态调制，这是展示光子突触应用的重要因素。在生物神经系统中，神经元通过电和化学信号相互交流。

当神经元接受足够的刺激时，它会产生一种称为动作电位的电信号，该电信号沿着其轴突传播并在其突触处释放神经递质，然后激活或抑制其他神经元。生物突触的操作始于动作电位行进到突触前神经元的轴突。然后，当动作电位到达轴突的末端时，它会触发一种称为神经递质的化学物质释放到突触裂中，突触裂隙是突触前神经元和突触后神经元之间的小间隙。

最后，神经递质扩散到突触裂缝中并与突触后神经元上的受体结合。自此，光信号作为外部刺激被引入以改变突触重量，这称为突触可塑性。众所周知，后神经元的PSC振幅明显与突触重量成正比。

【实验部分】

碳酸铯（Cs2一氧化碳3，99.9%），油酸（OA，90%），油胺（OLA，70%）和PS（平均Mw 192000）是从Sigma-Aldrich购买的。溴化铅（二溴化铅）2，99.999%）和十八烯（ODE，90%）是从赛默飞世尔购买的。所有化学品均未经进一步纯化使用。

Cs2一氧化碳3将（250mg）和1mLOA和10mLODE加入油浴中的100mL3颈烧瓶中。将混合物在2 C下吹扫120小时以除去水分。将溶液加热至150 C并在N2溶解Cs的气氛2一氧化碳3完全并与OA做出反应。进样前保持105 C以上，防止铯油酸沉淀。

然后，加入20mL常微分醚和276mgPbBr2装入100mL3颈烧瓶中，并用N吹扫2在120 C下1小时。接着，在2 C的氮条件下注入2mLOA和120mLOLA2清除。PbBr完全溶解后2，将溶液加热至150 C，将制备好的Cs-油酸酯溶液快速注入PbBr2溶液。

CsPbBr合成反应后3量子点（NCs）30秒，将混合物在冰浴中冷却。合成的CsPbBr3用水浴冷却NCs溶液，并通过在15 C下以00020rpm离心30分钟来分离剩余的反应物和副产物。除去上清液后，将沉淀物分散在甲苯中，然后在8000 C下以4rpm再次离心20分钟。最后，亮绿色的CsPbBr3甲苯溶液通过使用200nm膜过滤器过滤上清液以弃去聚集的NC而获得。

将大量n掺杂的裸Si（100）晶片切成丁，在丙酮和异丙醇中超超声清洁10分钟，然后在70 C对流烘箱中干燥30分钟。铝2O3介电薄膜在200 C下通过100个ALD循环（LucidaD200ALD，NCD）沉积在制备的基板上。三甲基铝（铝（CH3)3）和水分别用作Al和O前体。

计算出每个周期的生长速率为 0.12nm周期 1.TheCsPbBr3NCs溶液在铝上旋涂2O3将基材以1000rpm沉积1分钟，然后在180 C下在手套箱中烘烤30秒。旋涂和烘烤程序总共重复了四次。准备铯溴化钝3NCs/PS复合膜，将3mgPS加入到1mL的CsPbBr中3NCs溶液，搅拌2h。

TheCsPbBr3NCs/PS复合溶液以4000rpm离心涂覆，并在手套箱中在180 C下烘烤30s。将五苯薄膜（50nm厚）蒸发到CsPbBr上3使用阴影掩模的NC/PS复合层，沉积速率为0.2–0.3Ås 1在10 7托。最后，将金源极/漏极电极（50nm厚，通道宽度W=1000μm，通道长度L=15μm）在10 6托。

在环境条件下使用半导体参数分析仪（吉时利4200SCS）进行电气表征。薄膜的化学特征通过X射线光电子能谱（XPS，K-Alpha，ThermoFisherScientific）鉴定。CsPbBr的成功合成3使用加速电压为2kV的透射电子显微镜确认NC。

CsPbBr的晶体结构3使用实验室XRD（Empyrean，MalvernPanalytical）对CuKα辐照进行2θ值的10 至60 对NC进行研究。使用JascoV670光谱仪在透射模式下收集薄膜的紫外-可见吸收光谱。PL光谱是使用HoribaNanoLog-C分光荧光计系统获得的。

采用时间分辨光致发光法分析了CsPbBr的光载流子寿命3NCs/五苯杂化系统。以脉冲宽度为 400fs、重复频率为100MHz的可调谐Ti：蓝宝石激光器（MaiTai，光谱物理）的二次谐波作为激发源。XPS使用单色AlKα（1486.6eV）用于生产的CsPbBr3含有相对量的氮基团的NC。X射线的光斑尺寸为200μm，仪器分辨率为 0.1eV，通过能量为50eV。

【结论】

我们通过引入钙钛矿（CsPbBr3NCs）-绝缘聚合物（PS）纳米复合材料作为隧道层和CsPbBr3NC层作为浮动栅极层，开发了一种新型的钙钛矿纳米晶体管装置。这种装置在辐射下表现出良好的光响应性，这意味着从CsPbBr3纳米复合材料到有机半导体层的光生电荷载流子转移。

基于装置的光响应性，我们模仿了生物神经系统的光突触特征。我们通过改变光的强度和持续时间来实现器件光电流的动态调制。通过绘制每个可见光脉冲的突触重量变化，我们观察到在重复光子刺激下突触重量（PSC）的增加。

此外，我们的钙钛矿NC基础ONFGT还表现出优异的非易失性存储器特性。在 5.0V以下的栅极偏置双扫描中，我们观察到2.9V的迟滞窗口值（ΔV）。在编程和擦除后，漏极电流值保持良好，在20000s内表现出超过两个数量级的值。

总之，我们证明了钙钛矿NCs-绝缘聚合物纳米复合隧道层在实现传统纳米浮栅晶体管双重功能（光响应性和记忆特性）方面的关键作用。这项工作对于开发新型的光电子器件和存储器件具有重要意义。