【工作简介】

Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z=1，NCM)作为电动汽车(EV)电池中最主要的正极材料之一，随着镍含量和充放电容量的增加，面临着循环稳定性差和安全性问题的挑战。单晶NCM(SC-NCM)材料由于具有更小的比表面积、更少的晶界和更好的形态稳定性而被开发出来，以缓解这些挑战。

近日，北京化工大学邱介山教授、周伟东教授，厦门大学杨勇教授等团队在国际顶级期刊《Adv. Energy Mater.》上发表了题为《Perspective on the Preparation Methods of Single Crystalline High Nickel Oxide Cathode Materials》的综述论文。综述了SC-NCM的制备方法，包括连续高温烧结法(CHTS)、熔盐法、脉冲高温烧结法(PHTS)和具有特殊取向或尺寸的可控生长等。CHTS产生不规则的SC-NCM颗粒，但在长期烧结过程中伴随着Li的挥发和团聚。熔盐有助于降低焙烧温度，生成晶型明确的材料，但在随后的水洗过程中，由于Li/H交换，通常会造成较大的容量损失。为了应对上述挑战，最近提出了PHTS策略，该策略通过缩短高温阶段来减少锂的损失，并避免了进一步的水冲洗步骤。为了提高倍率性能，人们迫切需要具有特定尺寸和取向的可控晶体生长，这就需要对现有的大规模制备技术进行进一步的研究和升级。

在SC-NCM的生成过程中，随着原生颗粒的融合和晶粒尺寸的增大，晶界和比表面积都会显著减小，另一方面，由于Li+迁移距离的延长，会导致倍率性能变差。此外，过大的晶粒尺寸会在高充电电压和平面滑行时因Li+浓度变化而产生较大的内应力，从而导致颗粒开裂。均衡的晶粒尺寸和优化的晶面暴露有利于促进Li+迁移和抑制平面滑行。为了实现这两个特点，人们提出了一些方法，在一定程度上改善了电化学性能，如表面活性剂诱导的前驱体可控生长。在过去的十年中，SCNCM的应用得到了快速发展，在未来十年中，随着对更高能量密度和更好安全性能的追求，SCNCM将得到更广泛的应用。作为一种应用材料，SC-NCM的制备至关重要，是后续研发的基础。本文总结了SC-NCM的不同制备策略，包括CHTS法、熔盐法、PHTS法、其他一些实验室规模的制备方法以及特殊尺寸和晶体取向的可控制备方法。每一部分都详细阐述了制备机理，并讨论了SCNCM与传统PC-NCM相比电化学性能的优劣。此外，针对SC-NCM即将到来的大规模应用，还简要介绍了尚存在的挑战和潜在的解决方案。

SC-NCM的制备策略

自第一代LCO正极材料创新以来，几乎所有的正极材料都是通过高温烧结制备的，以保证特定相结构的生成。目前，在大规模连续生产线上，NCM阴极全系列主要通过共沉淀-退火法制备，即先通过共沉淀获得(NixCoyMnz)(OH)2 (x+y+z=1)前驱体，然后通过退火制得最终的NCM阴极。例如，镍含量较高的 NCM 通常制备成较小的尺寸，以适应体积变化并保持合格的倍率性能。此外，在实际应用中，为了提高阴极片的压制密度，通常会采用具有大跨度球形颗粒的NCM材料。在共沉淀步骤中，沉淀在水溶液中的前驱体由于溶解度低而只有纳米尺寸。经过高温煅烧后，在制备的 PC-NCM 中保留了前驱体的球形轮廓，由密集的纳米级初级粒子组成。由于所使用的煅烧温度和时间是确保产生层状结构的最小值，因此原生颗粒不会严重融合在一起，PC-NCM中保持了晶界和空隙，从而与电解液有更多的接触，缩短了Li+迁移的距离，有利于提高倍率性能。另一方面，当采用更高容量（更高镍含量）的NCM材料时，这种二次结构不利于循环稳定性，因为界面副反应更严重，锂插层和脱插层引起的体积变化更大。

在PC-NCM材料制备工艺的基础上，首先开发了不改变烧结时间的升温烧结法制备SC-NCM，结果造成严重的锂损失和颗粒团聚。为了解决上述问题，在烧结过程中引入助熔剂以降低煅烧温度并分离单个颗粒，这符合典型的熔盐方法，但代价是复杂的后处理程序和容量损失。最近报道的PHTS是一种新的改进策略，即在传统煅烧过程中间引入短期高温烧结，作为脉冲高温处理。在高温下的持续时间和氧气流量都急剧下降，有利于减少锂挥发和抑制颗粒团聚。此外，这种方法不需要额外的熔盐，因此避免了复杂的后处理。考虑到过大（>3 μm）的晶粒尺寸不利于电化学性能，合理控制颗粒尺寸和设计定向晶格生长是 SC-NCM 的首选，特别的对于高镍含量的 NCM。在前驱体制备步骤中使用了一些表面活性剂来引导晶体生长，从而获得了Li+迁移（010）面暴露在外面的SC-NCM样品。虽然在实验室中性能得到了改善，但在大规模生产中，无论是颗粒尺寸还是特殊的取向生长，仍有进一步改善的空间。

图 1. SC-NCM 阴极材料的三种制备方法示意图。

图 2. a) 共沉淀法合成 NCM 前驱体的过程示意图。共沉淀操作参数对NCM前驱体形貌的影响：不同pH值b) 11和c) 12下合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的SEM图像。不同氢氧化氨浓度下合成的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的SEM图像：d) 0.3 mol L-1, (e) 0.6 mol L-1。不同反应时间制备的Ni0.5Mn0.5(OH)2的SEM图像：f) 6 h, h) 12 h。不同搅拌速率下制备的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的SEM图像：i) 600 rpm; j) 1000 rpm。

图 3. a) 传统方法烧结的 PC-NCM83 (LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2) 的 SEM 图像。b) PC-NCM 和 SC-NCM 随 Ni 含量变化的烧结温度比较。c) 使用 CHTS 烧结的 SC-NCM 的 SEM 图像。d) SC-NCM83、SC-NCM88（LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2）和 SC-NCM95（LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2）的(003)和(104)峰以及(006)/(102)、(018)/(110)分裂峰的放大图。e) PC-和SC- NCM83在55C、2.75-4.4 V范围内的循环性能比较。f)SC-NCM90和g)PC-NCM90在100次循环后的横截面图像。h) 在 18.4 mA g-1 NCM 至 5.0 V 的恒定电流充电过程中检测到的氧气生成量。i) SC- 和 PC- NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）材料的热重-差示扫描量热测试结果。

图 4. a) 商用 NCM811 和 e) 相应氢氧化物共沉淀前驱体的图像。用助熔剂合成的 NCM811 的 SEM 图像：（b）用 KCl 作为助熔剂在 800 C 下烧制（KCl/800 C），c）KCl/900 C，d）KCl/1000 C，f）NaCl/800 C，g）NaCl/900 C 和 h）NaCl/1000 C。i) 示意图显示了晶体形状随 O 和 Li 化学势的变化及其对表面 (012)、(001)和 (104) 面的影响。j) SC-NCM523分别在3.0-4.3 V（实心）和3.0-4.6 V（空心）之间循环的放电容量。XRD 图样比较，不同温度下烧结的 NCM811。l) 不同温度下合成的不含氯化物助焊剂的 NCM811 的 XRD 图样。m) 原始SC-NCA（黑色）在用水洗涤（蓝色）后，在不同温度下后退火，或在乙醇洗涤后，在750 （绿色）下后退火的初始充放电曲线。

图5、a） 以80 mol%Li2MoO4为助熔剂合成并在1000 C下烧结10小时的SC-NCM111的形态。b） LiOH-LiNO3体系的相图。c） 用LiOH-LiNO3共晶制备的SC-NCM811的形态和d）循环性能。e） 通过温度摆动法制备了SC-NCM622的形貌。f） 在非原位XRD研究中，用熔盐法对层状Ni0.95Mn0.05(OH)2前体进行锂化过程中I003/I104比例的演变。g） 熔盐法合成富钴镍单晶氧化物过程中动力学反应路径的形成机理。

图6 PHTS条件下SC-NCM材料的制备。

图7 a)两步添加锂源制备微米级LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2单晶的过程示意图和扫描电子显微镜图像b), c)两步锂化法制备Sc-LiNi0.88Co0.09Al0.03O2(NCA880903)的温度曲线。d)制备的NCA880903的扫描电子显微镜图像。(e，f)水热法制备的NCM111前驱体和烧结NCM111的扫描电子显微镜照片。g)静电纺丝法制备的SC-NCM622的扫描电子显微镜图像。h)喷雾热解制备的Ni0.8Co0.15Al0.05Ox前驱体和Li2CO3在750 C下不同保温时间(0h；1.5h；5h；15h；20h)下的形貌变化的扫描电子显微镜图像和示意图。

图 8. a) 不同晶体尺寸 SC-NCM65 的合成条件和 Li+/Ni2+ 混合比。SC-D1、SC-D3、SC-D5、SC-D7和SC-D9表示SC-NCM65的D50值 1、3、5、7和9 μm。b) 不同晶体尺寸的SC-NCM65在2.8至4.5 V之间的速率能力。c) 第一个循环的充放电曲线，d) 初始库仑效率，以及 e) 不同晶体尺寸的 SC-NCM65 在 2.8 至 4.3 V 之间的循环性能。f) 通过原位原子力显微镜观察单晶 NCM76 的表面结构和形貌演变。l)不同粒径的SC-NCM811阴极材料在0.1C下第一周期的充放电曲线对比图。m) 3.6 g cm-3、n) 3.7 g cm-3、o) 3.8 g cm-3 和 p) 3.9 g cm-3电极的SEM图像。

图 9. SC-NCM 裸露面的控制策略。

图 10. 高性能SC-NCM材料面临的挑战和潜在的解决策略说明。

【结论与展望】

考虑到SC-NCM材料在循环寿命和安全性能方面具有无可比拟的优势，在过去几年中，能量密度要求较高的应用领域对SC-NCM的需求迅速增加。市场呼唤开发更高效、更低成本的SC-NCM生产策略。本综述总结了 SCNCM 的不同制备方法，包括 CHTS、熔盐法、PHTS 和其他实验室规模试验，以及用于调整粒度和晶格取向的受控生长。阐述了这些方法的基本制备机制、重点和难点。

尽管仍存在一些不足之处，但CHTS策略已在大规模生产中应用了五年多，最近开发的PTHS也开始在工业中应用。采用这些方法制备的SC-NCM显示出明显改善的循环稳定性和更好的热稳定性，尽管在放电容量方面略有妥协。与CHTS和PHTS相比，熔盐法制备的SC-NCM材料具有更好的结晶形貌，但由于水冲洗过程中的Li/H交换和表面相损伤，容量损失较重，成本较高。制备的纳米级SC-NCM材料颗粒离散，倍率性能提高，但生产工艺复杂，比表面积增大，在实际应用中面临挑战。尽管SC-NCM具有循环稳定性和安全性能等优点，但仍存在一些挑战，如倍率性能较差、层间平面滑移较严重、高温烧结时锂离子损失、团聚严重、尺寸和晶面控制困难等（图10）。倍率性能差的原因是Li+迁移路径变长，随着粒度的增加，Li+迁移路径变长的情况更加严重，这是因为晶粒间边界和晶格空位缺乏额外的扩散路径。

此外，与 PC-NCM 相比，SC-NCM 在长期循环过程中会出现更严重和更突然的平面滑动。在SCNCM中，长程层状结构更容易积累锂脱出/嵌入过程中Li+浓度变化引起的结构应力，导致层间滑移，从而破坏颗粒的力学稳定性。相反，晶界、内部空位和小直径晶粒都有利于缓解这种层间滑动并保持层状结构。这些相互作用因素之间的内在关系以及相应的优化措施有待进一步研究。此外，高温烧结容易造成锂损失和颗粒团聚。为了解决这些问题，在缩短高温烧结时间和减少O2流量的基础上，优化了颗粒尺寸和烧结温度。

Perspective on the Preparation Methods of Single CrystAlline High Nickel Oxide Cathode Materials Weidong Zhou,* Hao Huang, Xiaohang Liu, Jian Gao, Shu-meng Hao, Yong Yang,* and Jieshan Qiu*

https://doi.org/10.1002/aenm.202300378

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