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引言

矿物表面的反应性受到不同类型表面位点的种类和数量的影响，其中包括台阶、扭结、吸附原子和缺陷位点。

在本研究中，我们采用了异地和原位扫描隧道显微镜（STM）技术结合基于共振隧道模型的计算图像，来解释赤铁矿（001）表面上观察到的非周期性突起和凹陷现象。

我们的研究结果表明，这些突起和凹陷可以被解释为Fe在吸附或吸附态占据的位点，与矿物的简单终止结构不同。

这些位点的数量会随着样品制备历史的变化而变化，并且与在低pH溶液中从表面去除这些位点的结果一致。

通过对这些非周期性位点的研究，我们可以更好地理解矿物表面的反应性以及其在地质过程中的作用。

这对于解释矿物的生长、转化和稳定性具有重要意义，并且可以为矿物学和地质学领域的相关研究提供有价值的信息。

未来的研究可以进一步探索不同矿物系统中的这些位点，并通过实验和理论模拟相结合的方法来探究它们的形成和反应机制。

一、晶体生长理论的提出及在赤铁矿研究中的实际应用

矿物表面作为地球上固体和液体相互作用的媒介，其反应性在吸附、溶解/生长和电子转移等基本过程中直接与原子结构相关。

除了具有二维周期性结构的表面，还存在一维周期性和零维结构，如阶梯和扭结位点，在矿物反应中发挥重要作用，其中包括吸附或吸附原子位点。

已存在长期存在的表面化学模型吸引着吸附原子种群的存在，这些吸附原子具有不同于固体和水性溶质的特性。

在晶体生长理论中，假设溶解的养分在并入晶体结构之前经历“吸附”状态。

尽管吸附营养物池在矿物溶解和生长中在理论上具有重要性，但几乎没有研究证实其在矿物氧化物表面上的存在或性质。

由于尺寸小、受表面和界面限制以及非周期性，表面吸附原子种类（或位点）难以研究。

实验观测发现溶解速率的瞬时尖峰响应于pH变化，其方式与赤铁矿表面吸附铁的形成和溶解一致，并且Rea等人的同位素交换和穆斯堡尔研究等证据表明，一组动力学不稳定的位点是水铁矿表面的特征。

矿物表面非周期性吸附原子位点的行为可能与其他表面位点完全不同，因此对于理解矿物表面的整体化学反应性至关重要。

吸附原子位点比其他位点在空间上更容易接近，因此可能更容易与易于形成多齿表面复合物的有机分子相互作用。

有证据表明，有机-Fe三元表面复合物的形成可以增强有机分子的吸附，这表明吸附或吸附原子铁会产生更容易吸附有机分子的表面。

在本研究中，我们以α-Fe2O3（赤铁矿）为对象，展示了赤铁矿（001）表面的原子分辨率扫描隧道显微镜（STM）图像，并使用从头计算参数化的共振隧道模型（RTM）进行支持，这与周期性赤铁矿（001）表面结构上存在的非周期性吸附铁的观察结果相一致。

我们还提供了初步证据表明，在将表面暴露在酸性条件下，可以从表面去除大部分非周期性物质。

这表明观察到的非周期性铁与其他赤铁矿研究中观察到的溶解不稳定铁存在直接对应关系。

二、STM观测赤铁矿 (001) 的表面结构及导电性测试

赤铁矿表面一直是STM研究的热门课题之一，因为赤铁矿是少数几种常见氧化物中具有足够导电性的矿物之一。

通过STM观测，我们通常可以观察到两个不同的表面结构域，分别为Fe终止和O终止结构域。

赤铁矿还被广泛用于吸附和溶解（包括还原溶解）的湿化学研究，这使得我们能够将观察到的表面结构与反应效应或后果联系起来。

为了计算不同二维周期性表面结构的STM图像并考虑溶剂重组（Marcus理论），我们采用了从头计算参数化的共振隧道模型（RTM）方法，进行了针对Fe和O端赤铁矿（001）表面上水吸附的分子模型的计算。

以往研究中的实验STM图像通常显示了一系列非周期性表面特征。

这些普遍存在的非周期性特征表明它们与吸附或吸附铁原子之间存在某种平行关系。

三、扫描隧道显微镜 (STM)与谐振隧道模型 (RTM)

半定量测量证实了我们的赤铁矿为n型，并表明主要的给矿杂质是锡和钛，作为电子供体的氧空位包括在电阻率测量中，但不包括在ICP-MS测量中。

对于非原位成像，我们使用了电化学蚀刻的钨尖，对于原位成像，我们使用了用Apiezon蜡绝缘的商业Pt/Ir尖，并测试了< 10 pA的法拉第电流(分子成像)。

当应用于赤铁矿时，RTM是一种相对快速的方法，既可以评估电流从附着原子到基底的距离依赖关系，也可以评估附着原子与表面结合变化相关的溶剂化程度变化。

当Fe3+还原为Fe2+时，水溶液中Fe3+离子周围的溶剂结构发生了变化，Fe-O键长度增加，溶剂化外球水的氢键结构发生变化。

在这种还原(零净ΔG称为自交换的过程)中，使供体和受体状态达到相同能量所需的溶剂重组是重组能λ。

对于水中Fe3+和Fe2+之间的电子转移，λ相对较大(室温下约为100 kT或2.6 eV33)，使其成为空气或水中赤铁矿之间电子转移的重要考虑因素。

已经提出并测试了用于计算从电极(例如STM尖端)通过氧化还原活性单层到金属衬底的电流的方法，其中氧化还原活性层受到溶剂重组的约束。

A、B和C位点以及非周期或配原子位点是介导尖端和赤铁矿衬底之间电子转移的谐振腔。

电子转移(ET)分两个步骤发生;对于从衬底到尖端的电流，ET首先从衬底到氧化还原中心(sr)发生，然后从氧化还原中心到尖端(rt)发生。

对于从基板到尖端的电流，ET 首先从基板到氧化还原中心 ( sr ) 发生，然后从氧化还原中心到尖端 ( rt )。

我们假设衬底和尖端的状态密度与偏置电压无关，隧道电流j公式如下：

其中β为下标所示的耦合隧穿衰减常数，d为指定耦合之间的距离(最邻近的铁原子被认为是衬底，它决定了d - sr距离)，ε为电子能量，V b为STM样品相对于尖端的偏置电压。

e0和ε分别是电子电荷和普朗克常数。对于给定的距离和电子结构，电流与谐振器上的未占据态密度成正比，也称为氧化态密度dox (ε)，可以用高斯近似表示

式中λ为马库斯重组能，ε r为氧化还原中心的还原电位。

λ项允许我们考虑溶剂对通过表面位置的电流的影响，λ可分为内球(λ IS)和外球(λ OS)分量。

与将偏置电压保持在一个恒定的小值并且只改变相对于参比电极的电极电位的研究不同，这里的偏置电压是变化的，所得到的图像特性比当特定位置进入和退出共振时电流的简单增加和减少要复杂一些。

利用团簇的平面波赝势计算和密度泛函理论计算来预测键长，从而预测d sr， λ (= λ IS + λ OS)， ε r，并有助于确定β。

这种方法使我们能够以一种简单的方式测试一系列条件，但不能期望对此类原子的所有可能的结构变化进行建模。

四、STM 图像的偏置电压和制备依赖性、结构提示、RTM 计算结果与讨论

与λ 2.2 eV的a型表面位点相比，λ较小的附着原子在正偏压处呈凸起，在负偏压处呈凹陷。

对于λ比其他表面位点大的表面位点，结果是相反的，在正偏置处有凹陷，在负偏置处有轻微的突出(三重态是一种加性效应）。

通过获取以各种方式制备的数百张赤铁矿 (001) 表面图像，我们注意到主要在电子从样品表面隧穿到 STM 尖端的较高负偏压下观察到非周期性特征的趋势。

尽管所有图像的表面都有起伏，但在这些高度图像中，在表面上方大致延伸单层的明亮非周期性特征仅出现在 -800、-700 和 -600 mV 处。

在其他成像会话中，我们有时会在其他偏置电压下观察到非周期性特征，但一般观察是在更高的负偏置下观察到更多的非周期性特征。

提供了两个数据集，一个是在空气中成像之前在 DDI 水中浸泡约 96 小时的表面（蓝色方块），另一个是在空气中成像之前在浓硝酸中煮沸 1 小时的表面。

在-400 到-800 mV 的水浸样品上观察到相对大量的非周期性特征，但在酸处理样品上几乎没有观察到。

由于水分从空气中吸附到赤铁矿表面，经过酸处理的表面很可能在空气中储存过程中逐渐恢复到具有更多非周期性物质的状态。

在 -300 mV，起伏但没有原子尺度的非周期性位置是明显的；将偏置电压增加到 -778 mV 带出非周期性站点，并返回到 -300 mV使它们不那么明显。

在p H 1 下成像 2.5 小时后，非周期性位点并不明显，即使在高达 -1.0 V 的高负偏压下也是如此，这表明被成像为非周期性位点的表面物质可能在成像过程中溶解在p H 1 溶液中。

这有力地表明，非周期性位点的表观溶解表明表面 Fe 的动力学不稳定形式的溶解类似于在其他研究中通过湿化学方法观察到的溶解。

按顺序拍摄的图像容易受到批评，即:

(a)随着时间的推移，具有不同表面特征的不同地方会被成像(由于漂移和尖端的可变性，实际上不可能在原子尺度上对一个位置进行多次扫描);

(b) STM尖端引起表面的变化，可能是通过在连续扫描时将突起扫到一边，最终使一个区域看起来“干净”。

双偏置成像允许我们在不同的偏置电压下同时获得同一位置的两幅图像(每隔一条扫描线在不同的偏置电压下拍摄)，其中负偏置图像显示了在同一区域的正偏置扫描中不明显的非周期性表面特征，这表明非周期性表面特征在-500至-800 mV偏置时很明显，而在正偏置时不明显。

RTM结果表明，如果所涉及的位置的局部λ和共振能量与周期性表面结构的局部λ和共振能量略有不同，则可以解释图7中的STM观测。

RTM计算仅考虑在铁端表面上具有改变的RTM参数的a型站点，铁原子在端氧表面上的行为可能是完全不同的。

三联体是一种加性效应，当尖端位于B位点上时，总电流是正常的B位点电流加上通过A位点的增加电流增加的一些电流，使B位点看起来更大。

总结

本研究通过计算和实验的扫描隧道显微镜（STM）图像，提供了关于赤铁矿（001）表面非周期性位点（突起和凹陷）的观察结果。

无论是进行原位观察还是非原位观察，这些位点的存在与赤铁矿表面的吸附或结合态铁原子状态相一致。

当施加较高的负偏置电压时，这些位点呈现突起形态。

通过在成像之前和原位成像过程中对表面进行酸处理，可以去除大部分这些位点，与它们作为吸附物质的解释相一致。

需要注意的是，在原位成像条件下，当pH值为1时，位点的去除时间尺度与Samson等人在接近稳态溶解过程中对赤铁矿表面动力学不稳定铁进行pH跳变实验的结果相一致，并且与Rea等人对水合铁表面动力学不稳定铁进行同位素交换实验的时间尺度大致相符。

赤铁矿表面上非周期性和非块状位置的Adatom Fe结构在化学行为上与块状终止结构存在差异，并且无法直接进行预测。

为了深入了解赤铁矿表面的结构和化学行为，可能需要进一步探索这些非周期性位点与其他表面特征之间的相互作用。

通过实验可以确认，调整不同条件下的实验参数，如温度、溶液pH值和化学环境，可进一步探究这些位点的形成和消失机制。

这对于认识赤铁矿的形成、转化和稳定性具有重要意义，并为相关地质环境中的铁元素行为提供参考。

这些研究结果还可以为工业应用领域，如催化剂设计和电子器件制造，提供有价值的信息和指导。

参考文献

[1]吴翠霞，《氮氧化物在赤铁矿(0001)表面吸附及非均相氧化反应的第一性原理计算》

[2]向军，《磁化处理对微细粒赤铁矿浮选的影响与机理研究》

[3]刘慧民，《赤铁矿基光阳极的表面修饰及其光电催化分解水的性能研究》

[4]周艺艺，《不同主导晶面赤铁矿对Cr（Ⅵ）吸附与迁移行为的影响》