最新ACS Energy Lett.：冷冻电镜再次阐述锂金属SEI层

研究背景

金属锂因具有最高比容量和最低的氧化还原电位，使其成为开发高能量密度电池系统的理想选择。然而，高反应性锂与电解液容易发生连续的副反应，从而加速活性锂和电解液的损失，最终导致库仑效率低和循环寿命短。特别是，电极表面锂离子分布的空间异质性产生的枝晶会导致电池内部短路。其中，理解固体电解质界面（SEI）对电池性能的影响对于开发稳定的锂金属电池至关重要，冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）低温处理稳定了分析条件，但仍有一些困难仍然存在。每一种晶粒，如Li2O和LiF，即使在相同的低温条件下，也可能对高能电子束有不同程度的忍受力，这意味着需要非常注意观察在循环过程中可能形成的各种晶体无机晶粒。由于其复杂的非晶态和混合晶体结构，因此要揭示SEI层对锂金属负极的确切影响具有挑战性！

主要内容

在此， 韩国蔚山国家科技研究院Hyun-Wook Lee教授和高丽大学Sang Kyu Kwak教授使用优化后的冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）和理论计算研究了电解液组分与界面层结构之间的关系，揭示了一种独特的富含无机物的双层纳米结构，从而与广为人知的简单特定富含组分的SEI层形成鲜明对比。结果显示，稳定的锂金属循环与SEI层中不同晶粒和大量晶界的锂离子扩散机制密切相关，且研究结果阐明了与SEI层化学结构有关的特殊问题，该结构可以诱导Li+在锂金属负极上的均匀扩散和快速锂离子传导，从而实现稳定的锂金属电池。

该研究以题为“Revealing the Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anodes via Cryogenic Electron Microscopy”发表在《ACS Energy Lett.》上。

图文导读

富无机SEI实现均匀锂离子通量和成核

研究表明，锂离子在非晶和无机晶粒中表现出不同的传导性质，从而表现出部分快速的离子传导区域（图1A），其不均匀的锂离子扩散发生在集流体附近，最后在Li沉积的初始阶段发生了非均匀的Li成核，如图1B、C。与传统的碳酸酯电解液相比，基于LiFSI-DME的高浓度电解液表现出不同的分解机制，形成了一个强大的富含无机的SEI层。由于DME溶剂对还原反应具有化学稳定性，形成的SEI层由多种无机物质组成，如Li2O和LiF（图1D）。由于LiFSI的分解电位高于Li成核电位，因此由高浓度电解液衍生的SEI层可以首先沉积或与Li共同沉积在集流体上。在初始阶段，形成的富含无机的SEI层可以均匀地调节锂离子扩散。

图1 初始阶段不同锂离子通量条件下的Li金属成核。

富含无机物的SEI的纳米结构表征

最初形成的SEI层在随后的锂沉积和剥离中发挥了重要作用，通过由高浓度电解液衍生的富含无机物的SEI层实现了特殊形状的Li原子核（图2A）。在球形核表面观察到大约5nm厚的由Li2O、LiF和硫化物组成的表面层，如图2A所示。与非晶相比，SEI层中具有高离子电导率的无机物质将聚焦的Li通量均匀地分成了约50 nm的小核。均匀形成的球形核和SEI层可以进一步引导锂离子在随后的循环中均匀地穿过整个表面，最终实现均匀化的锂成核。这种由高浓度电解液衍生出来的独特的双层纳米结构显示出大量的无机晶粒，不同于传统的酯类电解液SEI层（图2B）。图2C（锂金属）、2D（Li2O）和2E（LiF、Li2S和LiN）的面积分布映射数据也显示了与TEM-EDS和XPS-depeh曲线图数据（图2F、G）一致的分布。

图2 高浓度DME电解液中富含无机的SEI层。

事实上，独特的SEI层也与相对低浓度的电解液（如2.0 M LiFSI-DME）不同，如图3A所示。使用2.0 M电解液沉积的Li显示出纳米片（图3 B）和枝晶（图3 C）的混合形貌。纳米片的表面由多种无机产物组成，就如同使用高浓度电解液沉积Li的界面一样（图3D）。然而，枝晶的界面结构仅含有Li2O，这些结果证实了富含无机物的SEI层可以诱导更均匀和更致密的Li沉积。进一步开展了DFT研究，揭示了双层无机富集SEI的形成机理。结果显示，富机SEI层的主要成分为LiF、Li2S和Li3N组成，在LiFSI分解过程中，S-F键先于任何其他键断裂，S=O和N-S键连续断裂（图3F，G）。同时，N-S键在后期断裂，产生Li2S和Li3N，这是LiFSI分解的电位决速步骤。

图3 2.0 M LiFSI DME电解液中沉积Li的混合形貌及LiFSI的分解机理。

锂金属电池电化学性能

为了阐明富含无机物的SEI层的高离子电导率，进行了DFT计算。在体相无机SEI层中，LiF表现出最低的锂离子电导率，而Li3N沿特定的层间扩散具有高锂离子导电通道（图4A）。同时，Li2O和Li2S体相结构表现出0.26和0.34 eV的能量势垒，表明转移锂离子相对困难。在大多数情况下，沿表面的锂离子扩散比通过体相区域的扩散更快，在许多晶粒之间形成的晶界可以通过其较低的能垒明显提升锂传导。换句话说，在富含无机物的双层SEI中可以实现高效快速的Li传导。这种不同的SEI层对对称锂电池电化学性能产生了明显的影响（图4B-D），高浓度电解液的过电位约为30 mV，比第一次Li成核时传统酯类电解液过电位低5-6倍，并且在随后的循环中保持不变（图4B），由无机物质组成的界面相有效地降低了初始阶段的电极极化。

图4 通过富含无机物的SEI层实现快速锂离子传导。

此外，虽然在从双层结构到包裹结构的剥离过程中发生了一些结构变化，但剩余的特定壳证实了无机物SEI层的刚性和致密性。由SEI覆盖的均匀分布的团簇可能在后续过程中充当成核位点，其Li导电层保持良好。在传统的酯类电解液体系中，由于形成的非均匀SEI层无法平衡锂通量，因此会重复非均匀Li沉积，例如尖端增长和裂纹形成（图5G）。因此，通过快速形成的富含无机物的SEI层有助于均匀分布和稳定Li循环。SEI层的这种功能差异不仅影响初始Li成核，还影响连续循环期间稳定和致密的Li沉积（图5H），双层富无机SEI的结构优势建立了稳定的锂金属电池。

图5 富含无机的SEI层实现均匀锂沉积.

总结展望

总之，本文通过使用冷冻透射电镜和密度泛函理论（DFT）计算比较了SEI结构/化学性质，成功地研究了界面层对锂金属负极的影响。当使用高浓度电解液时，在富含无机的SEI层中观察到小而均匀分布的锂成核。在初始阶段，通过快速形成的高离子导电SEI层沉积了空间均匀的Li原子核， 从而抑制了枝晶的生长。在随后的充电过程中，形成的无机界面相生长成紧凑的双层富含无机物的SEI层，可以提供快速的锂离子通路。因此，根据电解液系统的不同，这种结构/化学观察可以提供深刻的见解，并促进性能提升的锂金属电池设计。

文献信息

Tae-Ung Wi, Sung O Park, Su Jeong Yeom, Min-Ho Kim, Imanuel Kristanto, Haotian Wang, Sang Kyu Kwak,* and Hyun-Wook Lee*, Revealing the Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anodes via Cryogenic Electron Microscopy, 2023, ACS Energy Lett., https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00505