Small: 电化学氧化封装Ru团簇提高OER稳定性

全文简介

本文主要探讨了如何通过将金属原子固定在载体上来实现高效OER反应，并解决了电化学氧化和热力学不稳定聚集等问题。文中设计了一种Ru团簇锚定在VS2表面并嵌入在碳布中的VS2纳米片（Ru-VS2@CC），以实现高反应性和卓越耐久性。原位拉曼光谱揭示，Ru团簇被优先电化学氧化形成RuO2，即提供足够的催化位点，又保护内部Ru核与VS2基底。理论计算阐明了Ru/VS2界面上的电子向电化学氧化的Ru团簇聚集，而Ru 3p和O 2p轨道的电子耦合则提高了Ru 费米能级的正偏移，优化了中间体的吸附能并减小了速率决定步骤的迁移势垒。因此，Ru-VS2@CC催化剂表现出245 mV的超低过电位，在50 mA cm 2下维持了470小时的可逆操作，锌空气电池保持窄间隙（0.62 V）。这项工作改变了状况，为高效电催化剂的开发铺平了新道路。

结果与讨论

图1 a) Ru-VS2@CC集成电极的合成策略示意图。b-d)固定在VS2纳米片概念上的Ru簇(正面、侧面和顶视图)。e,f) Ru-VS2@CC的FESEM图像。g、h) AFM图像及相应的高度剖面。i,j) Ru-VS2的TEM和HRTEM图像，附图为Ru的粒度分布统计。k,l) Ru和VS2的晶体结构和FFT图像。m,n) HRTEM对应的IFFT模型，比例尺:2 nm。o) Ru/VS2接触界面的εxx应变分量。

Ru-VS2@CC复合电极的制备采用一步水热法。原子力显微镜（AFM）的线性扫描进一步观察了Ru-VS2的形貌，如图1g,h所示。在不同区域的测量数据显示样品的平均厚度约为4.0 nm，证实了VS2的超薄结构。这种特性既便于Ru团簇的均匀分散，又可以加速界面电荷转移。因此，应预期在透射电子显微镜（TEM）中观察到Ru团簇可扩展装饰在VS2表面上，而插图中颗粒大小分布的统计数据证实了Ru团簇的直径约为4.5 1 nm。Ru团簇的可变大小可归因于由于Ru金属原子的热力学不稳定性而聚集。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对Ru-VS2@CC的晶体学信息进行了深入分析（图1j）。晶格间距为0.206 nm，可被归属为六方相Ru的(101)晶面，此外，由于Ru的六方密排结构，在同一区域轴的衍射方向上首选显示(111)晶面。与此同时，0.256和0.202 nm的晶格参数可以匹配为VS2的(011)和(012)晶面，这归因于XRD图谱的35.8 和45.3 的衍射峰（JCPDS-89-1640）。图1k-l展示了与所选区域电子衍射结果完美匹配的晶体构型。如图1m,n所示，利用逆快速傅里叶变换（IFFT）技术优化了不同区域的晶界特征分布，并检测到了Ru的(111)晶面、VS2的(011)和(012)晶面以及典型Ru/VS2界面。这为Ru团簇和VS2纳米片之间的电子相互作用提供了良好的基础。

图2 a)扫描速率为5 mV s 1、转速为1600 rpm时Ru-VS2@CC、VS2@CC和RuO2的LSV曲线。b) Ru-VS2@CC、VS2@CC和RuO2的典型电流密度过电位。c)不同试样的OER Tafel斜率。d) Ru-VS2@CC, VS2@CC和RuO2的Nyquist图，附图为拟合的等效电路。e)电流密度随扫描速率的函数图。f) Ru-VS2@CC在1.6 V o2饱和0.1 m KOH条件下的OER计时电流响应，图中为测试前后的OER极化曲线。

实验使用标准的三电极配置，在饱和氧的0.1 mol/L KOH溶液中测试了Ru-VS2@CC、VS2@CC、商用Pt/C以及RuO2粉末的电化学性能。实验结果表明，与商用Pt/C相比，Ru-VS2@CC和VS2@CC的半波电位和起始电位都较弱，表明它们的ORR活性较差。然而，在OER反应中，Ru-VS2@CC表现出了非常低的过电位（245 mV），比RuO2（302 mV）以及VS2@CC（469 mV）都低。此外，实验还观察到，Ru-VS2@CC在约1.35 V处出现了典型的氧化还原峰，而其他对照样品中则没有出现。这可能是由于外层金属Ru被电化学氧化所致。实验进一步分析发现，Ru-VS2@CC具有更好的耐久性，并且在同样的碱性条件下，表现出最小的Tafel斜率（56 mV·dec-1），进一步证明了其优异的电催化性能。此外，本文还采用电化学阻抗谱（EIS）技术以识别多孔结构的电荷传输和Ru-VS2@CC簇/锁子铠的相互作用。实验结果表明，Ru-VS2@CC的电荷传输阻抗最小，为782 mΩ，比VS2@CC（2.76 Ω）和RuO2（1.81 Ω）都要小得多。在实验中，还通过计算电双层电容（Cdl）来估算电化学反应的电化学活性面积（ECSA），得出Ru-VS2@CC的ECSA是RuO2的3倍，是VS2@CC的10倍，进一步证明了Ru簇的引入不仅实现了与VS2基底的界面耦合，而且金属Ru的氧化层为电化学反应提供了更多的催化位点。

性能测试

图3 a) Ru -VS2@CC在不同电位下表面样品的原位拉曼光谱图。b)不同OER时期Ru 3p的非原位XPS精细谱。c) Ru-VS2纳米片经LSV测试后的HRTEM图像。d) Ru簇和VS衬底OER测试后的IFFT图像对应于(c)，以及OER后Ru- ruo2核壳结构示意图和相应的GPA图像

采用原位Raman技术来研究电化学反应过程中Ru-VS2@CC电催化剂表面组成的变化。实验结果显示，在0V至1.11V电压范围内，Ru-VS2@CC表面形成了Ru-O特征峰（432和518 cm 1），而低电位区域无法观察到氧化还原峰，这可能是由于微量金属Ru位点的氧化所致。当电压升至1.36V时，Ru-O振动模式逐渐增强，与LSV曲线所示的氧化峰一致。因此，可以推断在OER开始时，金属Ru位点不断被氧化形成RuO2壳，而Ru-Ru金属配位仍在内部构件之间保持。在1.36-1.56V区间内，Ru-O振动模式没有明显变化，表明聚集体周围的金属Ru已完全转化为RuO2保护壳。相比之下，VS2@CC的原位Raman光谱峰位于840 cm 1处，属于V-O键的拉伸振动模式。然而，在LSV极化曲线中没有观察到氧化峰，说明具有稳定结构配置的V位点需要更高的电氧化电位，在OER过程中几乎不占优势。通过外部XPS测试Ru-VS2@CC表面的元素和价态状态，发现Ru-O异质峰的出现随电氧化反应逐渐增强，并且Ru4+组成的增加促进了Ru 3p3/2和3p1/2轨道的位移。

图4 a)放电曲线，b)功率密度曲线，c)放电/充电极化性能，d)倍率能力，e)相同测试条件下Ru - VS2@CC、VS2@CC和RuO2的恒流循环耐久性。

实验结果显示，Ru-VS2@CC电极组装的ZAB电池具有最高的容量和功率密度，分别为941 mA h g 1和186 mW cm 2，并且具有比RuO2和VS2@CC更好的放电平台。这得益于自立式电极结构设计的创新，可以有效避免副反应，并提供足够的反应位点。同时，Ru簇的参与调节了反应物和中间体的迁移障碍，使Ru-VS2@CC电极具有比OER基准催化剂更窄的充/放电极化测试电压差。此外，通过电化学封装和MSI技术，Ru-VS2@CC的稳定性得到了极大增强，并在恶劣条件下展现出卓越的速率能力。经过长时间循环，Ru-VS2@CC的形态未发生变化，证明其具有可靠的物理化学稳定性。因此，Ru簇的引入不仅提高了电极的催化活性，还通过原位电氧化封装为电池提供了可靠的物理化学稳定性。

图5 a) RuO2 - VS2@CC的正上方电荷密度差图。绿色和深蓝色的等高线分别表示电子的积累和消耗。b)计算RuO2 - VS2@CC的d波段DOS。c,d)含氧中间体在RuO2 -VS2@CC和Ru-VS2@CC不同反应位点的吸附能。e) RuO2 -VS2@CC和Ru-VS2@CC在U = 0 V和1.23 V时沿反应路径的吉布斯自由能阶图。f) RuO2 - VS2@CC催化表面反应机理示意图。

利用密度泛函理论对Ru簇团在OER过程中的吸附/脱附行为和氧含量中间体的电化学氧化进行了深入的研究。研究表明，经过电化学氧化后，RuO2表面聚集更多的电子，并且介质效应和Ru簇内稳定的核心使其得以实现。表面电子构型决定了催化位点的吸附能力，而Ru 3p轨道从S 2p轨道中捕获电子以填充反键轨道，驱动d带中心远离费米能级，进而调节催化位点与含氧物种之间的电子耦合。此外，文章还讨论了Ru簇团和RuO2对于中间体* OH、* O和* OOH吸附能力的差异，并指出二者构成的RuO2-VS2@CC用于OER的反应路线最接近理想情况，因此在OER过程中具有较好的催化活性。文章最后给出了一个图示，阐明了RuO2–VS2@CC表面所涉及的反应机理和含氧中间体，并详细说明了四电子-质子转移途径。

结论

综上所述，基于氧化层封装和MSI的Ru-VS2@CC在OER过程中具有优异的反应性和显著的耐久性，同时优化了催化剂表面电子构型以及簇内的电子离域。实验结果表明，RuO2保护层既提供了足够的反应位点，又赋予Ru芯坚固的抗腐蚀链甲，从而保证了优异的电催化性能。理论计算证实，RuO2电化学封装壳在Ru/VS2接触界面上诱导更多电荷，从而调整表面电子构型，从而降低中间体的迁移障碍，优化*OOH到O2转化的RDS。原位拉曼光谱监测包裹在Ru团簇中的电化学氧化层，与实验检测到的氧化峰很好地吻合。结果表明，该催化剂在碱性介质中可提供极低的过电位(245 mV)，并且在工作470 h后组装电池的电压间隙仅为0.62 V。该工作为高性能电催化剂的设计奠定了新的策略。

参考文献

Hou, Z., Cui, C., Yang, Y., Zhang, T., Electrochemical Oxidation Encapsulated Ru Clusters Enable Robust Durability for Efficient Oxygen Evolution. Small 2023, 2207170.