土壤渗滤液中金属浓度的小规模变化

文|煮酒

图|煮酒

研究表明，土壤化学特性可能在几毫米的距离内产生变化，由于土壤溶液的化学成分取决于土壤基质的化学性质，因此块土性质的小规模变化可能导致土壤溶液组成的小尺度变化。为了评估铝和重金属的植物毒性和淋溶风险，土壤溶液中的金属浓度至关重要。

然而，用于评估土壤中这种风险的传统方法通常基于复合土壤样品，这些样品通过筛分到<2毫米进一步均质化。处理土壤样品的常规方法消除或最小化原位土壤基质中存在的小尺度空间变异性。

控制土壤溶液中金属浓度的最重要因素是pH值。当含碳酸盐的土壤均质化时，测量的土壤pH值将受到碳酸盐的影响，并可能受到碳酸盐的影响。由于碳酸盐倾向于增加测量的土壤pH值，因此将假定有毒金属被土壤固相保留。但这种结论将是错误的，特别是在含碳酸盐含量低的土壤中，石灰颗粒的存在与同一土壤地平线内没有石灰颗粒的酸性较强的土壤区域相互分散。在德国南部，这种土壤可能经常出现在侏罗纪石灰岩形成并被更新世黄土覆盖的景观中，例如弗兰肯和施瓦本阿尔卑斯山，覆盖了德国联邦州巴登-西乌特滕堡州和巴伐利亚州的 20%。

除土壤溶液pH外，土壤溶液中溶解有机物（DOM）的浓度也会影响金属溶解度。由于土壤有机质分布不均匀，土壤溶液中DOM的浓度也可能在土壤中的小距离内变化很大。土壤pH值的小规模变化也会增加DOM浓度的变化。

本研究的目的是在评估土壤中的金属生物利用度时评估小规模土壤变异性的重要性。从相对较小的区域（1 m）移除的多个土壤岩心中获得的土壤溶液金属浓度，pH和DOC的变化。被用作小尺度变异性的指数。土壤溶液提取物是使用的渗透技术获得的，该技术已被证明可以产生接近天然土壤溶液化学成分的提取物。DOC浓度用作DOM的估计值。选择研究土壤作为德国酸性森林土壤的代表，旨在近似可能的土壤溶液化学变异性的预期。

材料和方法

1.研究地点和土壤

土壤岩心是从细粉质，钙质，石灰质，岩性Haplumbrept和细粉质，蛇纹岩，典型单倍体的A层获得的。石灰质土壤位于德国西巴伐利亚州施瓦本山脉北部（海拔474米）的No rdlingen附近。母质为黄土覆盖的石灰石。

蛇纹岩土壤位于东北巴伐利亚州Fichtelgebirge的Zell（海拔660米）附近。有机地平线从1 m的区域移开，并使用不锈钢环（高20厘米，内径4.5厘米，体积64厘米）以随机方式从A地平线上取100个未受干扰的土壤岩心。

10个土芯用于提取土壤渗滤液，其余1个用于测定饱和水电导率。此外，从相邻土坑的每个A层中采集了具有代表性的块状土壤样本。大量样品用于土壤地层的一般表征。

2.物理性质

土壤质地通过移液管方法在通过连二亚硫酸盐提取去除氧化物并用过氧化氢破坏有机物（H2O2).为了确定饱和水电导率（Ks）在每个地平线10个环中的每一个上放置第二个不锈钢环，其中包含未受干扰的土壤样品。K型s根据样品高度 （L=4CM ）、100 mL 去离子水渗透所需时间 （T） 以及开始 （H0=4CM ） 和时间 T （0 < H 的水柱高度计算得出1< 4 厘米）根据公式 [1]：Ks=LT-1{H0H1-1}

3.土壤渗滤液

未受干扰的土壤岩心用去离子水饱和，并在24 C下平衡25 h。 将饱和土壤芯放在预先用去离子水冲洗的滤纸上，并插入渗透装置的不锈钢圆柱体的底部。将大约 200 mL 的模拟土壤溶液填充到土壤芯顶部的圆柱体中。

然后降低活塞，迫使模拟土壤溶液以 340 mm d 的恒定速率通过土壤核心 1适用于 N o rdlingen 土壤和 400 mm d 1对于泽尔土壤，对应于各自的平均饱和水电导率。因此，去离子水被模拟土壤溶液置换并收集为第一个50 mL级分。此外，还收集了第二个 50 mL 和第三个 100 mL 级分。选择50 mL的体积步长是因为它们大致对应于土壤核心的一个孔体积。

模拟土壤溶液由混合山毛榉（Fagus sylvatica L.）和挪威云杉在酸Inceptisol上的复合Oe/OA材料通过浸出装有200克现场新鲜有机地平线材料的玻璃柱制备。将提取物调节至pH 4和CaCl2加入得到最终的0.001 M盐溶液。在提取之前，为每种土壤分别制备模拟土壤溶液，其中包含不同的DOC和金属浓度。

溶解的有机C浓度（过滤<45μm）用溶解的C分析仪（Dohrmann DC 90，Dohrmann，Santa Clara，CA）测定。

使用石墨管和火焰技术（SpectrAA 400 Z、SpectrAA 10 或 SpectrAA 400，瓦里安，马尔格雷夫，澳大利亚）通过原子吸收光谱法测量铝、钙、镉、铬、铜、钾、钠、镁、锰、镍、铅和锌的浓度。

4.散装土壤特性

通过常规程序对来自每个地层的块状土壤样品（<2 mm）进行了表征。使用无缓冲的1 M NH测定有效阳离子交换容量（ECEC）4OAc。使用Scheibler仪器测定碳酸盐（土壤碳酸盐用3M HCl溶解，释放CO的体积2测量）。

用连二亚硫酸盐-柠檬酸盐。土壤样品中的总C用CHNS分析仪测定。

此过程会产生以下馏分：通过无缓冲的 1 M NH 提取的易溶性和可交换金属4不3（“可交换”），特别是吸附金属和其他弱结合金属（1 M NH4OAc，pH 6.0，“吸附”），与锰氧化物结合的金属（0.1 M NH2OH 盐酸 + 1 M NH4OAc，pH 6.0，“锰氧化物”），与有机物结合的金属（0.025 M NH4EDTA，pH 4.6，“有机物”），掺入无定形和低结晶Fe氧化物中的金属（0.2 M NH4草酸盐，pH 3.25，“无定形铁氧化物”），掺入结晶Fe氧化物中的金属（0.1 M NH 中的 0.2 M 抗坏血酸4草酸盐，pH 3.25，95 C，“结晶Fe氧化物”）和残余金属（4份浓缩HNO）3和 1 份浓缩 HClO4、“残差”）

结果

两个土壤层中的金属浓度都等于或低于中欧大多数土壤的背景浓度，但Zell土壤中的Cr和Ni除外，这是通过比较表中的数据与荷兰为土壤修复建立的所谓“S”值确定的。S值被认为代表中欧土壤中背景金属浓度的上限。蛇纹石衍生的泽尔土壤由于蛇纹石矿物的存在而富含Cr和Ni。

土壤溶液中的金属浓度是土壤中总金属浓度和各种土壤固体之间金属离子分配的函数。本研究中使用的顺序提取方案的七个部分之间的金属分配是特定于元素的，这支持了本研究中使用的土壤可以被认为是中欧土壤的代表的假设。

相比之下，超过50%的提取镉存在于前三个馏分中，说明其在土壤中的潜在高流动性。铜对土壤中的有机物具有很高的亲和力，反映在EDTA可萃取部分（有机物）中发现的高百分比这些元素。

锰主要与易还原相（Mn氧化物）和低结晶Fe氧化物（非晶态Fe氧化物）有关。由于其较低的pH值，泽尔土壤的可交换金属百分比（除Mn外）高于N o rdlingen土壤。

前 50 mL 土壤渗滤液旨在接近未受干扰土壤核心的平衡土壤溶液，尽管可能不完全排除与添加的模拟土壤溶液混合的一些可能性。

在第一个土壤渗滤液部分中，假设溶液中的金属浓度通过解吸、盐的溶解和有机金属络合物的溶解来控制。No rdlingen土壤4个土壤岩心的浸滤液的pH值在2.7至4.10之间变化，Zell土壤的浸滤液pH值在4.1至4.6之间变化。

从N o rdlingen土壤中观察到的浸出液的pH值范围反映了存在不同的固体表面来缓冲土壤溶液。6.2至7.4的pH范围由碳酸盐的缓冲控制，4.2至5.0的pH范围由Al氧化物的缓冲控制。可以假设剩余的pH值与硅酸盐和可交换阳离子的缓冲处于平衡状态。

因此，定义的温带土壤最重要的缓冲系统在同一土壤层内彼此非常接近。而Zell 土壤提取物中的 pH 值反映了10 个土壤核心中 Al 氧化物具有缓冲作用。

前 50 mL 土壤渗滤液中的溶解有机 C 浓度在 16.3 至 38.9 mg L 之间变化 1对于 N o rdlingen 土壤和 8.3 至 31.6 mg L 1对于泽尔土壤。尽管泽尔土壤的有机碳含量较高，但DOC的释放量少于No rdlingen土壤。有机物质在Zell土壤中的溶解度较低是由于在给定的酸pH下DOC的净负电荷较低，以及Fe氧化物对DOC的吸附增加。如变异系数所示，泽尔土壤中10个土壤岩心提取物中DOC浓度的变化性远高于N o rdlingen土壤。

Zell 土壤的前 50 mL 土壤渗滤液的金属浓度高于 N o rdlingen 土壤，但 Mn 和 Zn 除外，这可以归因于 Zell 土壤的酸度更明显。这反映在采尔土壤的金属释放量高于N o rdlingen土壤，对于岩石成因高Cr和Ni尤其如此。北渗滤液土壤pH值的高变异性与渗滤液金属浓度的高变异性密切相关。在渗滤液的前 50 mL 馏分中，pH 值与 Al、Cd、Mn （R=0.69* ） 和（R=0.78*r=0.88*r=0.93*） 之间存在显著相关性。相比之下，在泽尔土壤中没有发现金属浓度与pH值之间的显着相关性。在Zell土壤中，观察到DOC与Cr，Cu和Pb之间的关系。然而，数据点的错位不允许进行有效的相关性分析。

使用模拟土壤溶液提取以检查土壤对离子强度变化和DOC浓度增加的反应所产生的变异性。 此外，还评估了模拟土壤溶液对金属的淋溶潜力。在北奥林根土壤中，三种浸出物组分之间的Al、Cd、Cr、Cu、Mn和Ni浓度变化没有变化。

第一组分（26-63 mL渗滤液，去离子水提取物）、第二份（26-65 mL，模拟土壤溶液）和第三级（20-67 mL，模拟土壤溶液）的变异系数分别为0至50%、50至100%和100%至200%。

前50 mL馏分的Pb浓度变异性高于上述金属CV=91%。然而，在所有10个第一馏分中都没有检测到Pb，只有少数第二和第三馏分中检测到Pb。锌浓度的变化大大增加（CV=39，163，and174%in弹劾first，second，andthirdfractions，respectively ）。

在泽尔土壤中，除Pb和Zn外，10个土壤岩心浸滤液中金属浓度的CV值范围与N o rdlingen土壤的CV值范围相当，并且25个渗滤液组分之间的CV值范围差异不大（63–23， 第一、第二和第三部分分别为72-23%、71-1995%）。

渗滤液中测得的变异性比使用分批技术用盐溶液提取金属时要高得多。报告了从三个土壤样品（pH范围18.4-7.7）中重复提取n=6to12Cd，Cu，Mn，Pb和Zn的CV在7%至1%之间，<>M NH4不3对于具有1M NH的相同土壤的重复（n3-6 ）提取物，则在15至1%之间4OAc （pH 6.0） 在 1 M NH 之后依次执行4不3提取。

从渗滤液分数1到3，两种土壤中大多数金属的平均累积金属释放曲线稳步增加，但No rdlingen土壤渗滤液中的Pb和Zn以及Zell土壤渗滤液中的Cu除外。

结果表明，置换50 mL去离子水和150 mL模拟土壤溶液淋溶相当于80 mm降雨量后，大多数金属的可萃取池仍未耗尽。相比之下，与模拟土壤溶液一起添加的部分Pb和Zn平均由N o rdlingen土壤保留，部分添加的Cu被Zell土壤保留。

当释放曲线的形状被解释为未受干扰的土壤岩心中金属迁移率的度量时，可以区分三个金属组。第一组由两种土壤中的Cd，Mn和Ni组成;北奥林根土壤中的铝和铬;和Zell土壤中的Zn，均显示线性释放。结果表明，这些金属释放到渗滤液中没有动力学限制。这是意料之中的，因为除Cr（22%）外，<6%的金属可提取1M NH4不3从散装土壤样品中累积释放到渗滤液中。

第二组由No rdlingen土壤中的Cu和Zell土壤中的Al和Cr组成，随着渗滤液量的增加，释放速率呈降低趋势。

这是出乎意料的，因为分别只有大约 5%、<1% 和 6% 的 1 M NH4不3–散装土壤中的可萃取金属已累积释放到渗滤液中。结果表明，这些金属的提取可能受到动力学约束的限制，例如与渗透萃取剂不直接接触的结合位点的扩散速率。

如本研究所观察到的，对于三倍电荷的Al和Cr阳离子，预计从交换位点扩散较少。另一种解释是研究土壤中存在这些金属的特定结合位点，这也可以解释为什么第三组离子（N o rdlingen 土壤中的 Pb 和 Zn 以及 Zell 土壤中的 Cu）从模拟土壤溶液中吸收。

由于Al，Cr，Pb和Cu以其对有机物的高亲和力而闻名，因此土壤中可能存在特定的有机结合位点。对这些位点的吸附可以补偿阳离子交换位点释放的金属，从而减少渗滤液中的净释放。相比之下，已知Cd，Mn和Ni对有机物的亲和力较低然而，特定有机结合位点的假设对于Zn是值得怀疑的，Zn被认为对有机物只有低亲和力。

结论

研究中发现的未受干扰土壤岩心，提取金属浓度的变化比文献中报道的过筛散土样品，重复盐提取的变化高约三倍。当考虑到未受干扰土壤中较大的变异性时，盐提取金属在生物利用度方面的解释可能会得到改善。当在同一土壤地平线内存在与仍然含石灰的土壤区域相邻的酸化土壤区域时，石灰质土壤中金属生物利用度低的假设可能无效。

在这种土壤中，金属可能通过具有强酸化表面的孔隙运输，作为增强重金属运输的“通道”。此外，沿着这些酸化表面生长的植物根部暴露于升高的金属浓度下。由于低碳土壤在德国南部的大型侏罗纪石灰岩高原上很常见，适当的风险评估应包括提取未受干扰的土壤核心，特别是因为这些土壤中的许多是浅的，并且发生在高导水性岩石上，允许金属快速输送到地下水中。

未受干扰土壤中金属释放到土壤溶液中可能受到动力学约束的限制，如选定金属离子的累积释放所示。这可能导致土壤中金属运输的延迟。土壤结构对于确定金属延迟的发生程度非常重要。然而，需要更多的研究来阐明影响未受干扰土壤中金属运输的过程。

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