构建含有缺陷的六角星型n-n Fe2O3/ZnCo2O4异质结用于高效的OER

上海大学焦正教授环境功能材料课题组ACB论文：同步构建含有缺陷的六角星型n-n Fe2O3/ZnCo2O4异质结用于高效的OER

【文章信息】

Applied Catalysis B: Environmental论文：同步构建含有缺陷的六角星型n-n Fe2O3/ZnCo2O4异质结用于高效的OER

第一作者：傅莎淇

通讯作者：焦正*，程伶俐*

单位：上海大学

【前言】

由于OER在燃料电池，氢燃料和金属空气电池等各种应用中的良好表现，有望被用于解决未来的能源危机。IrO2和RuO2是迄今为止最优异的OER催化剂，但高成本和稀缺性阻碍了它们的大规模应用。因此，许多过渡金属氧化物作为可替代的催化剂，引起了极大的关注。然而，它们大多存在导电性和稳定性较差的缺陷，这极大地限制了它们作为OER电催化剂的应用。研究人员发现，通过有机金属框架的构建和形貌调控所制备的中空结构可以改善其稳定性并创造更多活性位点。针对金属氧化物较差的导电性，研究证明界面工程的构建以及氧空位的引入不仅可以促进OH-在电催化剂表面的吸附，还可以优化其电子结构，提高导电性，从而改善OER的动力学性能。然而，异质结和缺陷的同步构建仍存在较大难度，其优化性能的内在机理仍需探索。

【文章简介】

近日,上海大学焦正教授环境功能材料课题组，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Defect and interface engineering of hexagonal Fe2O3/ZnCo2O4 n-n heterojunction for efficient oxygen evolution reaction”的研究工作。

该研究采用阳离子交换法成功构建了含氧空位的Fe2O3和ZnCo2O4双相界面n-n异质结。仅需261 mV的过电位，就能达到10 mA cm-2的电流密度，且在大电流密度下具有优异的稳定性 (50 h)，优于绝大多数已报道的Co/Fe基OER催化剂。DFT计算证实了异质结的构建能够有效优化d带中心，提高活性中心对含氧中间物的吸附，从而优化OER反应的吉布斯自由能。该研究重点研究了含有氧空位的异质结构建对OER活性提升的内在机理，以期对OER机理的理解和高活性催化剂的设计有所启发。

【本文要点】

要点一：基于莫特-肖特基测试验证异质结界面电子转移机理及其能带结构分析

为了进一步研究Fe2O3/ZnCo2O4 异质结界面电子转移的情况。研究人员通过紫外可见光谱、Mott-Schottky测试和XPS价带光谱得到Fe2O3/ZnCo2O4能带结构。结果显示，相较于纯相Fe2O3和 ZnCo2O4，双相复合材料Fe2O3/ZnCo2O4拥有更小的禁带宽度，意味着更快的电子迁移率，有利于催化反应的发生。

Fe2O3 和 ZnCo2O4的费米能级分别高于价带顶端 1.06 eV和1.23 eV。当Fe2O3 和ZnCo2O4形成异质结界面时，电子自动从费米能级高的ZnCo2O4的导带流向费米能级低的Fe2O3的导带，引起电荷转移和能带弯曲。因此，在Fe2O3的表面会形成一个正电荷中心，这有利于电子从OH-转移到Fe2O3上。之后，电子将与Fe2O3的价带上的空穴重新结合。成功构建的n-n异质结形成了一个强大的内置电场，有助于促进电子传输。因此，具有n-n异质结的Fe2O3/ZnCo2O4界面能加速电子传输，有效地优化表面电子状态，形成高活性的Fe2O3/ZnCo2O4，增强电催化活性。

图1. (a) Fe2O3/ZnCo2O4、Fe2O3和ZnCo2O4带隙图; (b) Fe2O3的Mott-Schottky图; (c) ZnCo2O4的Mott-Schottky图; (d) Fe2O3和ZnCo2O4的能带结构; (e) Fe2O3/ZnCo2O4异质结界面电子转移示意图

要点二：OER反应机理及异质结优化电子结构的DFT理论计算依据

为了进一步阐明Fe2O3/ZnCo2O4含氧空位n-n异质结对增强OER催化活性的机制，研究人员进行了DFT计算。态密度结果显示，Fe2O3/ZnCo2O4, Fe2O3 和ZnCo2O4在费米能级附近的DOS均为连续的，表明他们均具有较窄的带隙和优异的导电性。根据费米能级处的DOS强度可知纯ZnCo2O4的导电性较差，形成异质结后的Fe2O3/ZnCo2O4电导性显著提升，这与阻抗实验结果完全一致。在Fe2O3/ZnCo2O4中，费米能级附近的DOS主要是由Fe和部分Co贡献，表明Fe和Co倾向是OER反应中的主要位点。形成n-n异质结后，Fe，Co和Zn的d带中心均向费米能级发生位移，这是由于异质结界面的电子态发生重构，减少了d轨道上成键轨道的占据，有利于优化Fe2O3/ZnCo2O4的内在活性。而且Fe和Co的d带中心靠近费米能级，对反应中间态具有更强的吸附性。证明了Fe2O3和ZnCo2O4之间的异质结协同效应优化了反应中间体的吸附，有利于OER反应的持续进行。

其次，研究人员通过计算OER过程中每一步得到氧的中间产物所需的自由能变化台阶图，验证了Fe2O3和ZnCo2O4之间异质结协同作用有利于降低OER决速步的理论过电位。对于Fe2O3/ZnCo2O4和Fe2O3来说，*OOH的形成是决定速度的步骤 (RDS)，最高能势垒为1.51和1.55 eV。然而，ZnCo2O4的RDS是形成O2的最后一步 (ΔG = 1.89 eV)。从而得到Fe2O3/ZnCo2O4、Fe2O3和ZnCo2O4的理论过电位分别为281、323和664 mV。研究人员还发现，ZnCo2O4对OH*的吸附能较低，而Fe2O3的吸附能较高，Fe2O3/ZnCo2O4对OH*的吸附能居中。这是由于Fe2O3/ZnCo2O4之间的异质结协同作用调整了中心金属原子的电子状态分布，是催化剂表现出更高的OER活性的根本原因。因此，再次证明与Fe2O3和ZnCo2O4相比，具有n-n异质结和缺陷的Fe2O3/ZnCo2O4可以有效降低反应能垒，加速反应动力学。

图2. (a )催化剂的优化模型; (b) 催化剂的态密度; (c) 催化剂Fe、Co、Zn的d带中心; (d) 碱性环境下OER的反应自由能台阶图; (e) 1.23 eV外加电位下碱性环境下OER的反应自由能台阶图

要点三：原位阻抗验证六角互穿孪晶Fe2O3/ZnCo2O4的优异OER性能

电化学性能测试显示，中空结构和含氧空位的n-n异质结的同步构建是OER性能的提升的关键。Zn的存在能够稳定六角互穿孪晶形貌，Fe离子掺杂是引入氧空位的关键手段，最终通过煅烧过程中的相分离形成n-n异质结界面。随着Co和Fe掺杂量的增加，OER的活性均出现先增加后减小现象。具有最佳掺杂量的Fe2O3/ZnCo2O4，在相同电流密度下展现出最低过电位，最小的Tafel斜率，最大的电化学活性面积和最佳的周转率。且在大电流密度下持续发生OER反应50 h，仍有优异的过电位保持率，表明Fe2O3/ZnCo2O4具有良好的本征活性和较长的寿命。

原位阻抗是了解电化学反应动力学过程的一种有效方法，特别是对反应物在电极表面的吸附和解吸动力学的研究。高频区 (HF) 与电极内部氧化有关，低频区 (LF) 与电极界面存在的氧化物质引起的电荷不均匀有关。结果显示，当外加电位超过1.12 V vs. RHE时，HF区相位角明显变小，表现为电催化氧化。在1.35 V vs. RHE以上，LF区相位角明显减小，为OER反应发生。Fe2O3/ZnCo2O4的电氧化速率和OER反应过程均比其他催化剂迅速，表明Fe2O3/ZnCo2O4独特的六角星型中空结构、较大的表面积和丰富的介孔能够有效促进电荷和质量的传递，从而提高OER性能。

图3. Fe2O3/ZnCo2O4、ZnCo2O4、Fe2O3和RuO2的电化学性能。(a)扫描速率为5 mV s-1时的LSV曲线; (b) 10和50 mA cm-2的过电位; (c)塔菲尔斜率; (d) 双电层电容; (e) 电化学活性面积; (f) 电化学活性归一化后的LSV曲线

图6. (a) Fe2O3/ZnCo2O4、ZnCo2O4、Fe2O3和RuO2的Nyquist图; (b) Fe2O3/ZnCo2O4的Bode相图; (c) ZnCo2O4; (d) Fe2O3

【文章链接】

Shaqi Fu, Yiran Ma, Xuechun Yang, Xuan Yao, Zheng Jiao*, Lingli Cheng*, Pandeng Zhao*（2023）.Defect and interface engineering of hexagonal Fe2O3/ZnCo2O4 n-n heterojunction for efficient oxygen evolution reaction. Applied Catalysis B: Environmental, 333, 122813.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122813

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