前言：

随着科技的发展，人们不断发现新型光电子材料在光电性能上的闪光点，优异的光电性能最终服务于光电子器件领域，从而创造出一代又一代具有更佳器件性能的光电子器件。

红外探测器就是一种将红外光信号转化为电信号的光电子器件，它本质上是探测范围为 0.76 um ~1000 um 的电磁辐射，在该波长范围内的电磁辐射又称为红外辐射。

目前主流的短波红外传感器是由 InGaAs、InSb和HgCdTe等材料构成，这些材料中含有对生物及环境有害的重金属元素，例如铅、砷、汞等。这些重金属元素在光电子领域中的大量运用势必会污染人类赖以生存的环境以及破坏生态系统的稳定性，极其不利于半导体产业的良性可持续发展。

红外-可见光探测器及成像示例

高锰硅材料的基础性质

高锰硅 (简称 HMS)材料是一种克服基于传统材料的光电子器件的大规模应用所带来的原材料短缺和环境污染的缺点，且具有制备容易、抗氧化性能较好、塞贝克系数高、电阻率低、成本低、无毒无污染等优点的环境友好型半导体材料。

高锰硅材料是一种极具商业前景的环境友好型半导体材料，其组成元素硅和锰均在地壳中有大量的储备，且制备方法与传统硅器件制备方法兼容，使得高锰硅的制备成本大大降低，由于高锰硅的 Si 原子和 Mn 原子比为 1.72~1.75，通常将这些化合物记为 MnSin.72-1.75。高硅具有一系列的非共度相，包括 MnaSi7MnnSiig，Mn15Si26 和 Mn7Si47，虽然不同非共度相的高硅具有不同的锰硅原子比，但 Nowotny的研究表明这些非公度相均属于四方晶系，且具有一种“烟卤梯(Nowotnychimney-ladder，NCL)”状的超结构，其晶胞结构如图所示

晶胞结构示意图

根据无机结构数据库，高硅化合物的各个非公度相的晶格常数以及空间群如表所示。

高锰硅的能带结构与光电性质

能带结构通常可以描述半导体材料中电子被禁止或允许拥有的能量，并决定了材料的许多性质，尤其是材料的光电性质，因此在对新型材料展开研究时，对能带结构进行研究显得尤为重要。

在理论研究方面，关于 HMS 能带结构的研究已有不少报道。2000 年，科学家采用赝势平面波法计算了 Mn4Si7和 Mn11Si9的电子结构，计算结果表明Mn11Si9为P 型简并半导体，具有 0.7 eV 的禁带宽度；MnSi 为本征半导体，其费米能级上的态密度值在能量有利的结构中有望更小。

2008 年，科学家利用第一性原理研究了HMS 各非公度相的电子结构如下图(a)所示的能带计算结果表明 Mn4Si7具有半导体特性，拥有一个 0.769 eV 的间接带隙，且个电函数具有相当大的各向异性。

而 Mn27Si47、Mn11Si9和 Mn15Si26的在能隙附近的色散与 MnaSi 非常接近，禁带宽度也非常相似，计算结果表明其余非公度相的带隙值均在 0.78eV 左右，而费米能级位于价带顶部以下的 0.05-0.07eV。

此外，自旋极化计算揭示了MnniSiig 和 MnisSi26 拥有半金属性质，其在费米能量下表现为 100%的空穴自旋极化。

基于密度泛函理论的第一性原理研究了本征高硅与掺杂高锰硅的能带结构，其掺杂体系分别为 Co、Mo、Ru、Rh、Cd、Ir 替代高硅中的锰原子以及 Sb、Te、Pb、B 替代高硅中的硅原子。

计算结果表明Mn4Si7是含有0.78eV能隙的P型半导体,而掺杂体系的带隙值均下降了约25%。此外，除了 Mo与 Co 掺杂体系未转变导电类型外，其余掺杂体系的导电类型均改变为n型。

高锰硅的热电性质

在热电性能方面，由于高锰硅材料高塞贝克系数以及低电阻率等优点，因此其热电性能备受关注。以下是近五年国内外学者在热电性能方面取得的最新成果：

在氧化的 Si 底上制备了不同非公度相的HMS，并测量了样品在室温至1073K 温度范围内的热电性能，如下图所示。研究结果表明温度在低于 550K时，不同非公度相的HMS薄膜均为P型导电，但在较高温度下导电类型转变为n型，此时从薄膜中获得了超过10 mW/Km 的异常高的功率因数，这主要是由于高温下电子的高迁移率所致。

氧化的 Si 底制备不同非公度相HMS时样品在室温1073K 温度范围内的热电性能示意图

研究了硅含量对相变行为和热电性能的影响，研究结果表明，在错掺杂 HMS 中通过优化 si 含量有效控制了二次相和 si 空位的产生从而改变电子结构，由于状态密度有效质量增加，使得功率因数的显着提高。

如下图所示，MnSi1.77Geo0.027 在 823 K 时获得最大的热电优值为 0.61。利用等离子喷涂法成功制备了 P 型 HMS 薄膜，通过对薄膜的分析发现影响其热电性能的主要因素是喷涂过程中锰的喷涂功率，对于以最低喷涂功率沉积的 HMS 薄膜，在 500 C时获得 156.90 uWmK-2的最大功率因数值。

研究软磁体过渡金属(Fe 和Co)纳米复合材料的热电性能。由于电荷转移和能量过滤的协同作用，Fe 和 Co纳米复合材料的功率因数比原始样品提高了 21%，其中在 0.6 vol% Fe 纳米颗粒嵌入的纳米复合材料在 773K 时热电优值达到了 0.53，可见纳米相的引入提高了热电性能。

学者提出了进一步提高高硅化物热电优值的潜在方法，即通过降低有效质量、优化载流子浓度、提高电性能的同时降低晶格导热系数。

利用化学气相沉积系统制备了单晶 Mn27Si47 纳米线，其磁性测量表明，该HMS 纳米线阵列在室温下具有铁磁性，居里温度超过 300 K，很大程度上依赖于外加电场方向与纳米线阵列轴向之间的关系，而场发射测量表明，20 m 长的纳米线的场增强因子高达 3007，这使得 HMS 纳米线可以成为自旋电子器件和场发射器等领域的有力选择。

异质结研究

异质结通常是由相同或不同导电类型的两种半导体材料相接触形成的界面区，可分为同型异质结和反型异质结。

异质结的形成可使其组成半导体材料的光电性能得到综合优化，使得材料更适于在光电子器件领域应用。

异质结工程作为一种改善材料光电性能的有效方法,在实验与理论上均得到了大量的研究，使之成为一种成熟的方法去调控半导体材料的光电性能。

范德华金属-半导体异质结示意图

近年来，磷烯/石墨烯、WS2/石墨烯等诸多异质结被成功制备，并表现出良好的光电性能。

通过光致发光映射和瞬态吸收证明了 MoS2/WS2异质结构中的有效电荷转移，研究表明空穴从MoS2，层转移至WS2层小于 50 fs，MoS2/WS2异质结构中的超快空穴转移可实用于光电子学和光收集的新型二维器件。

通过可控外延生长制备 CsPbBr3/PbSe 异质结，在 405nm 光照下，基于该异质结构的光电探测器表现出高达 4.7X104AW-1 的光电流响应率、高达 1.4X107%的量子效率、2.8X1012cm· Hz1/2/W 的光电探测率以及低至 2.98/1.7ms 的上升减时间。

报道了一种混合 ZnO/AIN/Si异质结构紫外光电探测器，生长的ZnO 薄膜表现出与 AIN/Si 为外延关系，可以增强该光电探测器的光电性能。如图所示 ZnO/AIN/Si异质结构表现出 14.5A/W 的高紫外响应度，且紫外与红外的抑制比接近 4 个数量级。

ZnO/AIN/Si异质结构14.5A/W 的高紫外响应度示意图

利用密度泛函理论研究石墨烯/CH3NH3PbI3的界面相互作用以及电子结构，计算结果表明石墨烯/CH3NH3PbI3异质结中仍然保留了石墨烯的狄拉克锥和CH3NH3PbI3的直接带隙如下图所示，石墨烯有望成为钙钦矿太阳能电池的支撑层。

一种新型的 2D-3D Gr/MoS2/SiNWs 垂直肖特基双极型范德华异质结，该异质结具有较优异的光响应性能，响应速度接近17ns，高灵敏度可达 8x1012 cm· Hz1/2/W，而响应率则高达 0.6 AW。

通过化学水浴沉积法制备 MoS2/Si 并研究其光电响应，研究结果表明具有薄膜中间相 MoS2的异质结样品表现出最好的品质因数和超高的光电探测率，其探测率可达 1013cm·Hz1/2/W。

可见，近年来报导的基于异质结构的光电探测器均表现出优异的性能，表明异质结的构建是提高半导体材料光电性能的有效办法，使得材料更适宜于制作超高速开关器件、太阳能电池以及半导体激光器等光电子器件。

基于异质结的光电探测器实验数据示意图

红外探测器研究

红外探测器在光通信、交通、卫星遥感、红外夜视以及农业探测等领域发挥着巨大的作用。一直以来，新型光电子材料的出现以及器件结构的优化不断推动了红外探测器的发展。暗电流低、探测率高、响应时间快以及高响应度一直是红外探测器的追求目标。

不同的红外探测器在1~10 000 μm波段范围内探测能力的比较示意图

在探索光电子材料的过程中，Ⅲ-Ⅴ族元素化合物如 GaAs、InP、碲镉汞(HgxCd1-xTe) 等材料被运用于红外探测器中，这些材料普遍被认为是一种具有高吸收系数、高电子迁移率、较窄的能隙以及能隙可调等优点的材料，由这种材料制作的红外探测器则成为了一种代表性光电子器件。

红外探测器发展路线图

但这些光电子材料也有一些现阶段无法解决的缺点，如确铜汞材料结构不均匀导致其量产少且价格昂贵，无法运用于大面积阵列，而重金属元素的应用也导致了生态环境的破坏。

利用磁控溅射工艺制备一种基于环境友好材料B-FeSi2的红外探测器并对其性能展开测试，结果表明 n-Si/p-B-FeSi2/n-Si 双异质结结构的红外探测器具有极低的暗电流以及高达 1.42X 1013cm·Hz1/2/W 的探测率，表现出优异的器件性能。

近两年来，学者研究了一种基于 InAs/GaSb 的II型超晶格长波红外光电探测器，并对其器件性能展开测试，研究结果表明该长波红外探测器探测器截止波长为 11.4um，其噪声等效温差值仅有 7mK，可使得该器件拥有较小的温度分辨率和较广的识别范围。

此外，该红外探测器在 77K 时器件在-0.05V 偏压下表现出低于 3nA 的暗电流以及高于 7X 1072 的动态电阻，如下图所示。

利用 Silvaco 软件设计了一款 pin 型 MgSi/Si 异质结红外探测器，仿真结果表明该红外探测器在波长为 1.11μm时拥有高达 0.742 AW-1的响应度以及低至 1X 10-6A·cm-2的暗电流密度。

采用电子束法在 n 型硅衬底上制备 PdO/Si 异质结红外探测器。在零偏压工作模式下，红外探测器在近红外光 970 nm 光源下表现出优异的光电性能，如较快的响应速度，高达 9.8x103的开关比以及优异的器件稳定性。

结论：

为开发基于环境友好材料高锰硅(HigherManganese Silicide，简称 HMS)的红外探测器，可从理论计算、软件仿真和实验研究的角度探究基于高锰硅的红外探测器的光电性质。

通过理论指导实验，实验验证理论的思路，具体分析红外探测器结构对器件性能的影响，设计最佳红外探测器器件结构，为红外探测器的实用化提供良好基础。